Solution blow spinning di fibre polimeriche nano-composite per dispositivi di protezione individuale

Riepilogo

L'obiettivo principale di questo studio è quello di descrivere un protocollo per preparare tappeti in fibra polimerica con morfologia coerente tramite solution blow spinning (SBS). Miriamo a utilizzare SBS per sviluppare nanocompositi in fibra polimerica nuovi, sintonizzabili e flessibili per varie applicazioni, compresi i materiali protettivi, incorporando nanoparticelle in una matrice polimero-elastomero.

Abstract

I sistemi di armature protettive leggeri sono tipicamente costituiti da fibre polimeriche ad alto modulo (>10⁹ MPa) e ad alta resistenza tenute in posizione con un materiale di resina elastica (legante) per formare un laminato unidirezionale non tessuto. Mentre sforzi significativi si sono concentrati sul miglioramento delle proprietà meccaniche delle fibre ad alta resistenza, poco lavoro è stato intrapreso per migliorare le proprietà dei materiali leganti. Per migliorare le prestazioni di questi leganti polimerici elastomerici, è stato utilizzato un processo di fabbricazione relativamente nuovo e semplice, noto come rotazione per soffiaggio in soluzione. Questa tecnica è in grado di produrre fogli o nastri di fibre con diametri medi che vanno dalla nanoscala alla microscala. Per raggiungere questo obiettivo, un apparato SBS (solution blow spinning) è stato progettato e costruito in laboratorio per fabbricare tappetini in fibra non tessuta da soluzioni di elastomero polimerico.

In questo studio, un materiale legante comunemente usato, un copolimero a blocchi stirene-butadiene-stirene disciolto in tetraidrofurano, è stato utilizzato per produrre tappetini in fibra nanocomposita aggiungendo nanoparticelle metalliche (NP), come NP di ossido di ferro, che sono state incapsulate con olio di silicio e quindi incorporate nelle fibre formate tramite il processo SBS. Il protocollo descritto in questo lavoro discuterà gli effetti dei vari parametri critici coinvolti nel processo SBS, tra cui la massa molare del polimero, la selezione del solvente termodinamicamente appropriato, la concentrazione del polimero in soluzione e la pressione del gas di trasporto per aiutare altri a eseguire esperimenti simili, oltre a fornire indicazioni per ottimizzare la configurazione della configurazione sperimentale. L'integrità strutturale e la morfologia delle stuoie in fibra non tessuta risultanti sono state esaminate utilizzando la microscopia elettronica a scansione (SEM) e l'analisi a raggi X elementare tramite spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS). L'obiettivo di questo studio è valutare gli effetti dei vari parametri sperimentali e delle selezioni dei materiali per ottimizzare la struttura e la morfologia dei tappetini in fibra SBS.

Introduzione

Molti sistemi di armatura leggera, balistica e protettiva sono attualmente costruiti utilizzando fibre polimeriche ad alto modulo e ad alta resistenza, come le fibre orientate in polietilene ad altissima massa molare o le arramidi, che forniscono un'eccezionale resistenza balistica ^1,2. Queste fibre sono utilizzate in combinazione con un materiale di resina elastica (legante) che può penetrare fino al livello del filamento e fissare le fibre in una configurazione 0°/90° per formare un laminato unidirezionale non tessuto. La percentuale della resina di elastomero polimerico (legante) non deve superare il 13% del peso totale del laminato unidirezionale per mantenere l'integrità strutturale e le proprietà antibalistiche della struttura del laminato ^3,4. Il legante è un componente molto importante dell'armatura in quanto mantiene le fibre ad alta resistenza correttamente orientate e strettamente imballate all'interno di ogni strato laminato³. I materiali elastomerici comunemente usati come leganti nelle applicazioni di armature antiproiettile hanno un modulo di trazione molto basso (ad esempio, ~ 17,2 MPa a ~ 23 ° C), bassa temperatura di transizione vetrosa (preferibilmente inferiore a -50 ° C), allungamento molto elevato a rottura (fino al 300%) e devono dimostrare eccellenti proprietà adesive⁵.

Per migliorare le prestazioni di questi elastomeri polimerici, SBS è stato eseguito per creare materiali elastomerici fibrosi che possono essere utilizzati come leganti nelle applicazioni di armature. SBS è una tecnica relativamente nuova e versatile che consente l'uso di diversi sistemi polimeri/solventi e la creazione di diversi prodotti finali 6,7,8,9,10,11,12,13. Questo semplice processo comporta la rapida (10 volte la velocità di elettrofilatura) deposizione di fibre conformi su substrati planari e non planari per fabbricare fogli o reti di fibre che comprendono scale di lunghezza nano e micro 14,15,16,17,18. I materiali SBS hanno numerose applicazioni in prodotti medici, filtri dell'aria, dispositivi di protezione, sensori, elettronica ottica e catalizzatori^14,19,20. Lo sviluppo di fibre di piccolo diametro può aumentare drasticamente il rapporto superficie/volume, che è molto importante per diverse applicazioni, specialmente nel campo dei dispositivi di protezione individuale. Il diametro e la morfologia delle fibre generate da SBS dipendono dalla massa molare del polimero, dalla concentrazione del polimero nella soluzione, dalla viscosità della soluzione, dalla portata della soluzione polimerica, dalla pressione del gas, dalla distanza di lavoro e dal diametro dell'ugello di spruzzatura^14,15,17.

Una caratteristica importante dell'apparato SBS è l'ugello di spruzzatura costituito da un ugello interno e uno concentrico esterno. Il polimero disciolto in un solvente volatile viene pompato attraverso l'ugello interno mentre un gas pressurizzato scorre attraverso l'ugello esterno. Il gas ad alta velocità che esce dall'ugello esterno induce il taglio della soluzione polimerica che scorre attraverso l'ugello interno. Ciò forza la soluzione a formare una forma conica quando esce dall'ugello di spruzzatura. Quando la tensione superficiale sulla punta del cono viene superata, viene espulso un flusso sottile di soluzione polimerica e il solvente evapora rapidamente causando la fusione e il deposito di filamenti polimerici come fibre polimeriche. La formazione di una struttura fibrosa, quando il solvente evapora, dipende fortemente dalla massa molare del polimero e dalla concentrazione della soluzione. Le fibre sono formate dall'entanglement della catena, quando le catene polimeriche in soluzione iniziano a sovrapporsi a una concentrazione nota come concentrazione critica di sovrapposizione (c *). Pertanto, è necessario lavorare con soluzioni polimeriche al di sopra del c* del sistema polimero/solvente selezionato. Inoltre, una strategia semplice per raggiungere questo obiettivo è scegliere polimeri con massa molare relativamente elevata. I polimeri con massa molare più elevata hanno aumentato i tempi di rilassamento del polimero, che è direttamente correlato ad un aumento della formazione di strutture fibrose, come descritto nella letteratura²¹. Poiché molti dei parametri utilizzati in SBS sono fortemente correlati, l'obiettivo di questo lavoro è quello di fornire una guida per sviluppare nanocompositi in fibra polimerica sintonizzabili e flessibili da utilizzare come alternative ai tipici materiali leganti presenti nelle applicazioni di armature incorporando nanoparticelle nella matrice fibrosa-elastomero polimerico.

Protocollo

NOTA: i dettagli relativi alle apparecchiature, alla strumentazione e ai prodotti chimici utilizzati in questa sezione sono disponibili nella tabella dei materiali. L'intero protocollo dovrebbe prima essere esaminato e approvato dal dipartimento di sicurezza istituzionale / personale per garantire che le procedure e i processi specifici dell'istituzione siano rispettati.

1. Preparazione della soluzione polimerica utilizzando il solvente appropriato

NOTA: Consultare le schede di sicurezza del produttore/fornitore e il dipartimento/personale addetto alla sicurezza dell'istituzione in merito ai dispositivi di protezione individuale (DPI) appropriati da utilizzare con ogni sostanza chimica/materiale.

1. Utilizzare una piccola spatola da laboratorio pulita e trasferire la quantità desiderata (ad esempio, ~ 2 g) di polimero secco (poli(stirene-butadiene-stirene)) in una fiala di vetro borosilicato pulita e vuota da 20 ml. Sigillare il flaconcino e conservare in condizioni ambientali di laboratorio.
   NOTA: La concentrazione selezionata per il poli(stirene-butadiene-stirene) nel tetraidrofurano (THF) era di circa 200 mg/ml. Questa concentrazione è usata come esempio in tutto questo protocollo; La concentrazione ottimale dipenderà dal sistema polimero/solvente utilizzato.
2. Trasferire il flaconcino di vetro borosilicato contenente il campione di polimero in una cappa di fumi chimici e pipettare 10 mL ± 0,1 mL del solvente desiderato, in questo caso THF, nel flaconcino per ottenere la concentrazione desiderata nominalmente di 200 mg/ml.
3. Sigillare il contenitore del solvente (THF) e trasferirlo nell'armadio di stoccaggio. Chiudere il flaconcino di vetro borosilicato contenente il campione di polimero/solvente con il coperchio fornito e montarlo con cura su un miscelatore/rotatore.
4. Agitare la miscela a temperatura ambiente utilizzando un rotatore a 70 giri / min fino a quando il polimero si dissolve completamente nel solvente.
   NOTA: La soluzione appare limpida e trasparente dopo circa 60 minuti, denotando la completa dissoluzione del polimero.
5. Trasferire la soluzione in una siringa di vetro borosilicato per analisi dei gas disciolti (DGA) per SBS.
   NOTA: Le soluzioni polimeriche possono essere conservate e utilizzate per un massimo di 72 ore, a condizione che la fiala di vetro borosilicato sia saldamente chiusa e che l'apertura sia avvolta utilizzando una pellicola di cera di paraffina. Tuttavia, le soluzioni devono essere agitate di nuovo prima di eseguire SBS.

2. Determinazione della concentrazione critica di sovrapposizione del polimero mediante misurazione della viscosità

NOTA: questo passaggio viene fornito qui per determinare la concentrazione critica di sovrapposizione del polimero, che è un parametro importante che influisce sulla qualità e sulla morfologia complessive della fibra dopo SBS. Per informazioni dettagliate, vedere i risultati rappresentativi e le sezioni di discussione.

1. Preparare otto concentrazioni nominali (1 mg/ml, 3 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml, 20 mg/ml, 30 mg/ml, 40 mg/ml, 50 mg/ml) della soluzione polimerica in THF con un volume approssimativo di 10 ml. Seguire la stessa procedura utilizzata nei passaggi 1.1 e 1.2 per preparare le soluzioni.
2. Preparare il reometro per le misurazioni.
   NOTA: I controlli di calibrazione e verifica di routine per coppia, forza normale e angolo di fase devono essere eseguiti sul reometro prima della seguente procedura di configurazione.
   1. Installare il dispositivo di controllo ambientale sul reometro per il controllo della temperatura.
   2. Installare la geometria del reometro, cioè cilindri concentrici incassati sul reometro. In primo luogo, inserire e installare la geometria inferiore (tazza) nel dispositivo di controllo ambientale e quindi la geometria superiore (bob) sull'albero del trasduttore.
   3. Tara forza e coppia normali utilizzando il touch screen dello strumento. Azzerare lo spazio geometrico utilizzando la funzione di controllo del gap del software del reometro. Sollevare il palco per fornire spazio sufficiente per il caricamento del campione.
3. Caricare la soluzione polimerica nella tazza utilizzando una pipetta di vetro borosilicato monouso di alta qualità (volume minimo del campione per la geometria ~ 7 ml). Impostare lo spazio sullo spazio operativo (3,6 mm) per la misurazione.
4. Eseguire un test di sweep della velocità di taglio da circa 10 s-1 a 100 ^s-1 a circa 25 °C. Attivare la funzione di rilevamento dello stato stazionario nel software del reometro.
5. Esportare la tabella dei risultati e calcolare il valore medio delle viscosità di taglio stazionario.
6. Tracciare i valori medi di viscosità in funzione della concentrazione del polimero.

3. Preparazione della soluzione polimerica/dispersione di nanoparticelle

NOTA: Per preparare una soluzione polimerica con nanoparticelle (NP) aggiunte, lavorare all'interno di una cappa nano-involucro (particolato-filtrato ad alta efficienza).

1. Utilizzare una piccola spatola da laboratorio pulita e pesare la quantità necessaria (ad esempio, ~ 0,01 g) di polvere NP secca, ad esempio ossido di ferro (Fe₃O₄) NP, in un flaconcino di vetro borosilicato pulito da 20 ml.
2. Aggiungere il volume desiderato (ad esempio, nominalmente 10 ml) di solvente (ad esempio, THF) utilizzando una pipetta di vetro borosilicato monouso e tappare il flaconcino di vetro borosilicato contenente la miscela NP/solvente utilizzando il coperchio fornito.
3. Trasferire il campione in un miscelatore a vortice e agitare accuratamente a temperatura ambiente a 3.000 giri/min fino a quando le NP non sono più visibili nella parte inferiore del flaconcino. Trasferire immediatamente la fiala con il campione in un sonicatore da bagno per garantire la piena dispersione delle nanoparticelle. Per evitare che il campione si riscaldi, sonicare la dispersione in intervalli di ~ 30 minuti, aspettando 2-5 minuti tra ogni fase di sonicazione.
4. Successivamente, lavorando all'interno di una cappa chimica, pesare e aggiungere la quantità desiderata (ad esempio, ~ 2 g) di polimero (ad esempio, stirene-butadiene-stirene-blocco-copolimero) nella dispersione NP. Sigillare il flaconcino di vetro borosilicato con il coperchio fornito e montarlo saldamente su un rotatore per la miscelazione a 70 giri / min a temperatura ambiente.
5. Mescolare accuratamente il campione di polimero/NP/solvente per circa 60 minuti o fino a completa dissoluzione del polimero.
   NOTA: Dopo la miscelazione, il campione appare come un liquido viscoso con NP uniformemente disperse e non sono visibili grandi aggregati o precipitati.
6. Infine, trasferire la miscela in una siringa di vetro borosilicato DGA per SBS.
   NOTA: Non è consigliabile conservare le soluzioni NP polimeriche prima della SBS a causa della potenziale agglomerazione o destabilizzazione della dispersione.

4. Processo di filatura del soffiaggio della soluzione (SBS)

NOTA: i DPI suggeriti per questo processo includono occhiali protettivi, camice da laboratorio e guanti in nitrile; questi devono essere indossati prima di installare l'apparato SBS. La configurazione e il processo devono essere eseguiti all'interno di una cappa chimica. L'apparato SBS è costituito da un'unità aerografo commerciale dotata di un ugello interno da 0,3 mm (per la soluzione polimerica) e un'apertura della testa di 1 mm (per il gas), un sistema di pompe a siringa, un collettore, una bombola di gas di azoto pressurizzato (N₂) e un involucro in alluminio. L'ugello interno sporge di circa 0,5 mm dall'apertura della testa dell'aerografo. I dettagli sull'installazione di Small Business Server sono riportati nella Figura 1.

1. Innanzitutto, regolare l'altezza e l'angolazione dell'aerografo per allinearlo al centro del substrato selezionato (vetrino da microscopio) collegato al collettore e fissarlo in posizione. Assicurarsi che la bombola del gas sia fissata correttamente al suo supporto a parete. Quindi, collegare l'ingresso del gas dell'aerografo alla bombola di gas pressurizzata N₂ .
2. Accendere la valvola principale sulla bombola del gas e regolare lentamente la pressione utilizzando la valvola regolatrice del gas collegata mentre si monitora il manometro per ottenere il flusso desiderato. Assicurarsi che vi sia un flusso libero e senza ostacoli attraverso il sistema e ascoltare attentamente eventuali perdite di gas nei punti di connessione. Utilizzare una soluzione di acqua e sapone per indagare ulteriormente su potenziali perdite e, se necessario, applicare nastro in politetrafluoroetilene (PTFE) ai raccordi per eliminare eventuali perdite. Quando il flusso di gas è regolato correttamente, chiudere la valvola principale sulla bombola del gas per arrestare il flusso di gas.
3. Fissare il substrato sul collettore usando la morsa attrezzata. Regolare l'altezza del collettore per allinearlo perpendicolarmente alla direzione e al modello di spruzzatura dell'aerografo in modo che il materiale venga depositato sul substrato.
4. Quindi, far scorrere il collettore nella sua posizione più lontana dall'ugello dell'aerografo per aiutare a identificare la distanza di lavoro ottimale (separazione tra ugello e substrato) nei passaggi successivi.
5. Lavorando all'interno del cappuccio chimico, trasferire con cautela la miscela di polimeri/NP/solventi preparata dal flaconcino di vetro borosilicato a una siringa di vetro borosilicato DGA da 10 mL dotata di un ago in acciaio inossidabile.
6. Rimuovere eventuali bolle d'aria dal campione tenendo la siringa con l'ago rivolto verso l'alto, picchiettando delicatamente la siringa e premendo lentamente lo stantuffo per spostare l'aria in eccesso. Staccare l'ago e collegare la siringa all'unità della pompa della siringa. Fissare la siringa e collegare il tubo in PTFE proveniente dall'uscita della siringa all'ingresso appropriato sull'aerografo.
7. Quindi, selezionare la velocità di iniezione desiderata dal menu dell'unità siringa-pompa (ad esempio, 0,5 mL/min) e aprire lentamente la valvola principale sulla bombola del gas N 2 per consentire a N₂ di fluire attraverso l'aerografo. Avviare immediatamente l'unità siringa-pompa per erogare la miscela polimero/NP/solvente e avviare il processo di spruzzatura.
8. Osservare attentamente il modello di spruzzatura sull'ugello di spruzzatura e assicurarsi che non siano presenti zoccoli o intasamenti parziali. Aumentare o diminuire in modo incrementale la velocità di iniezione fino a quando la soluzione viene spruzzata liberamente.
   NOTA: velocità di iniezione molto basse o alte sono soggette a intasamento. La velocità di iniezione ottimale è una funzione della viscosità della soluzione e può essere necessario regolare per le concentrazioni alte o basse della soluzione polimerica.
9. Quindi, regolare la posizione del collettore sulla distanza di lavoro desiderata per il sistema polimero/solvente utilizzato per consentire l'evaporazione del solvente facendolo scorrere verso l'aerografo fino a quando il materiale non si deposita sul substrato.
   NOTA: Se il collettore è troppo vicino all'ugello di spruzzatura dell'aerografo, un tempo di evaporazione insufficiente comporterà il deposito di una soluzione polimerica liquida sul substrato. Se il collettore è troppo lontano, sul substrato si depositerà materiale molto limitato o assente. Per le soluzioni di poli(stirene-butadiene-stirene) in THF, la distanza di lavoro appropriata è compresa tra 8 cm e 12 cm.
10. Quando la quantità desiderata di materiale viene depositata sul substrato, arrestare prima l'unità della pompa a siringa, quindi chiudere immediatamente la valvola principale sulla bombola del gas N₂ .

5. Analisi dei tappetini in fibra SBS da parte di SEM

1. Utilizzare uno sputter coater per rivestire i tappetini in fibra con un materiale conduttivo come Au/Pd per mitigare gli effetti di carica superficiale sotto il fascio di elettroni.
   NOTA: uno spessore del rivestimento di 4-5 nm sarà sufficiente.
2. Caricare i campioni di tappetini in fibra in un SEM e visualizzarli utilizzando una tensione accelerata di 2-5 kV e una corrente di 0,1-0,2 nA. Applicare le impostazioni di neutralizzazione della carica per contrastare gli effetti di ricarica, se necessario.
3. Utilizzare un rilevatore di elettroni secondario o un rilevatore di elettroni retrodiffusi per catturare diverse caratteristiche dei materiali in fibra.
4. Utilizzare un rivelatore a dispersione di energia (EDS) per separare i raggi X caratteristici di diversi elementi in uno spettro di energia che consentirà la determinazione della presenza di ferro (Fe), indicativo di NP di ossido di ferro incorporate all'interno delle stuoie di fibre polimeriche.

Risultati

In questo studio, stuoie di fibra non tessuta costituite da fibre di poli(stirene-butadiene-stirene) su scala nano e micro, sono state sintetizzate con e senza la presenza di NP di ossido di ferro. Per formare le fibre, i parametri SBS devono essere accuratamente selezionati per il sistema polimero/solvente utilizzato. La massa molare del polimero disciolto e la concentrazione della soluzione sono fondamentali nel controllo della morfologia delle strutture prodotte dal processo SBS. In questo studio è stato utilizzato u...

Discussione

Il metodo qui descritto fornisce un protocollo per la produzione di tappetini in fibra nanocomposita di elastomero polimerico tramite una tecnica relativamente nuova nota come rotazione a soffio in soluzione. Questa tecnica consente la fabbricazione di fibre su scala nanometrica e presenta diversi vantaggi rispetto ad altre tecniche consolidate, come il processo di elettrofilatura, in quanto può essere eseguita sotto pressione atmosferica e temperatura ambiente²⁷. Inoltre, SBS non è altamente su...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
45 MM Toolmaker Vise	Tormach Inc.	32547	To secure substrate onto the collector
ARES-G2 Rheometer	TA Instruments	401000.501	Rheometer
Branson Ultrasonics M Series - Ultrasonic Cleaning Bath	Fisher Scientific	15-336-100	To disperse nanoparticles
Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe	Fisher Scientific	14-825-2A	Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip
Chemical hood	Any company
Corning - Disposable Pasteur Glass Pipette	Sigma Aldrich	CLS7095D5X-200EA	Non-Sterile
DWK Life Sciences Wheaton - Glass Scintillation Vial	Fisher Scientific	03-341-25G	20 mL with cap
FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM)	FEI		For imaging samples
Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles	US Research Nanomaterials, inc.	US3320	Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated
KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump	Sigma Aldrich	Z401358-1EA	Single syringe infusion pump
Master Airbrush - Model S68	TCP Global	MAS S68	Nozzle/needle diameter: 0.35 mm
Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale	Cole-Parmer Scientific	EW-11333-14	For weighing polymer and  Nanoparticles
N2 Gas Regulator	Any company
Nanoenclosure	Any company
Optical Microscopy Glass Slides	Fisher Scientific	12-550-A3	Used as a substrate for fiber mat deposition
OSP Slotted Bob, 33 mm	TA Instruments	402796.902	Bob, upper geometry
OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm	TA Instruments	402782.901	Double wall cup, lower geometry
Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer	Pipette	VM-D	Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions
Oxford Benchmate Tube Roller	Pipette	OTR-24DR	Sample mixer/rotator
Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene	Sigma Aldrich	432490-1KG	styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol
SEM Pin Stub Specimen Mount	Ted Pella Inc.	16119	18 mm diameter x 8 mm height
Spatula	VWR	82027-532	To load test materials
Tetrahydrofuran (THF)	Fisher Scientific	T425-1	solvent, HPLC grade
TRIOS	TA Instruments	v4.3.1.39215	Rheometer software