개인 보호 장비용 고분자 나노 복합 섬유의 용액 블로우 방사

요약

이 연구의 주요 목표는 용액 블로우 스피닝(SBS)을 통해 일관된 형태를 가진 고분자 섬유 매트를 제조하는 프로토콜을 설명하는 것입니다. 우리는 SBS를 사용하여 폴리머-엘라스토머 매트릭스에 나노 입자를 통합하여 보호 재료를 포함한 다양한 응용 분야를 위한 새롭고 조정 가능하며 유연한 고분자 섬유 나노복합체를 개발하는 것을 목표로 합니다.

초록

경량 보호 갑옷 시스템은 일반적으로 고탄성률(>10^9MPa ) 및 탄성 수지 재료(바인더)와 함께 제자리에 고정된 고강도 고분자 섬유로 구성되어 부직포 단방향 라미네이트를 형성합니다. 고강도 섬유의 기계적 특성을 개선하는 데 상당한 노력이 집중되었지만 바인더 재료의 특성을 개선하기 위한 작업은 거의 수행되지 않았습니다. 이러한 엘라스토머 폴리머 바인더의 성능을 향상시키기 위해, 용액 블로우 방사로 알려진 비교적 새롭고 간단한 제조 공정이 사용되었다. 이 기술은 나노 스케일에서 마이크로 스케일에 이르는 평균 직경을 가진 섬유 시트 또는 웹을 생산할 수 있습니다. 이를 달성하기 위해 용액 블로우 스피닝 (SBS) 장치가 폴리머 엘라스토머 용액으로 부직포 매트를 제조하기 위해 실험실에서 설계 및 제작되었습니다.

이 연구에서는 일반적으로 사용되는 바인더 재료 인 스티렌 - 부타디엔 - 스티렌 블록 - 코 - 폴리머 테트라 하이드로 푸란에 용해 된, 산화철 NP와 같은 금속 나노 입자 (NP)를 첨가하여 나노 복합 섬유 매트를 제조하는 데 사용되었으며, 이는 실리콘 오일로 캡슐화되어 SBS 공정을 통해 형성된 섬유에 통합되었습니다. 이 작업에 설명된 프로토콜은 고분자 몰 질량, 열역학적으로 적절한 용매 선택, 용액 내 폴리머 농도 및 캐리어 가스 압력을 포함하여 SBS 공정과 관련된 다양한 중요 파라미터의 효과에 대해 논의하여 다른 사람들이 유사한 실험을 수행하는 데 도움을 줄 뿐만 아니라 실험 설정의 구성을 최적화하기 위한 지침을 제공합니다. 생성 된 부직포 매트의 구조적 무결성 및 형태는 주사 전자 현미경 (SEM) 및 에너지 분산 X 선 분광법 (EDS)을 통한 원소 X 선 분석을 사용하여 검사되었다. 이 연구의 목표는 SBS 섬유 매트의 구조 및 형태를 최적화하기 위해 다양한 실험 파라미터 및 재료 선택의 효과를 평가하는 것이다.

서문

많은 경량, 탄도, 보호 갑옷 시스템은 현재 뛰어난 탄도 저항^1,2를 제공하는 방향성^, 초고 몰 질량 폴리에틸렌 섬유 또는 아라미드와 같은 고탄성 및 고강도 고분자 섬유를 사용하여 구성됩니다. 이 섬유는 필라멘트 수준까지 침투하고 섬유를 0°/90° 구성으로 고정하여 부직포 단방향 라미네이트를 형성할 수 있는 탄성 수지 재료(바인더)와 함께 사용됩니다. 고분자 엘라스토머 수지(바인더)의 비율은 적층체 구조의 구조적 완전성 및 탄도 방지 특성을 유지하기 위해 일방향 적층체 총 중량의 13%를 초과해서는 안 된다(^3,4). 바인더는 고강도 섬유가 각 라미네이트 층⁽³) 내에 적절하게 배향되고 단단히 충전되도록 유지하기 때문에 갑옷의 매우 중요한 구성 요소입니다. 방탄복 응용 분야에서 바인더로 일반적으로 사용되는 엘라스토머 재료는 매우 낮은 인장 계수(예: ~23°C에서 ~17.2MPa), 낮은 유리 전이 온도(바람직하게는 -50°C 미만), 매우 높은 파단 신율(최대 300%)을 가지며 우수한^{접착 특성을 보}여야 합니다5.

이러한 폴리머 엘라스토머의 성능을 향상시키기 위해, SBS는 방탄복 용도에서 바인더로서 사용될 수 있는 섬유질 엘라스토머 재료를 생성하기 위해 수행되었다. SBS는 상이한 중합체/용매 시스템의 사용 및 상이한 최종 생성물 6,7,8,9,10,11,12,13의 생성을 허용하는 비교적 새롭고 다재다능한 기술이다. 이 간단한 공정은 나노 및 마이크로 길이 스케일 14,15,16,17,18을 포함하는 섬유 시트 또는 웹을 제조하기 위해 평면 및 비평면 기판 모두에 컨 포멀 섬유를 신속히 (전기 방사 속도 의 ¹⁰ 배) 증착하는 것을 포함합니다. SBS 재료는 의료 제품, 공기 필터, 보호 장비, 센서, 광학 전자 장치 및 촉매^14,19,20에 수많은 응용 분야를 가지고 있습니다. 작은 직경의 섬유를 개발하면 표면적 대 부피 비율을 크게 늘릴 수 있으며, 이는 특히 개인 보호 장비 분야에서 여러 응용 분야에서 매우 중요합니다. SBS에 의해 생성된 섬유의 직경 및 형태는 중합체의 몰 질량, 용액 내의 중합체 농도, 용액의 점도, 중합체 용액 유량, 가스 압력, 작동 거리 및 스프레이 노즐(^14,15,17)의 직경에 의존한다.

SBS 장치의 중요한 특성은 내부 및 동심 외부 노즐로 구성된 스프레이 노즐이다. 휘발성 용매에 용해된 폴리머는 내부 노즐을 통해 펌핑되고 가압된 가스는 외부 노즐을 통해 흐릅니다. 외부 노즐을 빠져 나가는 고속 가스는 내부 노즐을 통해 흐르는 폴리머 용액의 전단을 유도합니다. 이것은 스프레이 노즐을 빠져 나갈 때 용액이 원뿔 모양을 형성하도록합니다. 원뿔 끝의 표면 장력이 극복되면 폴리머 용액의 미세한 흐름이 분출되고 용매가 빠르게 증발하여 폴리머 가닥이 폴리머 섬유로 합쳐져 증착됩니다. 용매가 증발함에 따라 섬유 구조의 형성은 중합체 몰 질량과 용액 농도에 크게 의존합니다. 섬유는 용액의 폴리머 사슬이 임계 중첩 농도(c*)로 알려진 농도에서 겹치기 시작할 때 사슬 얽힘에 의해 형성됩니다. 따라서 선택한 폴리머/용매 시스템의 c* 이상의 폴리머 용액으로 작업해야 합니다. 또한이를 달성하기위한 쉬운 전략은 상대적으로 몰 질량이 높은 폴리머를 선택하는 것입니다. 더 높은 몰 질량을 갖는 중합체는 중합체 이완 시간을 증가시켰으며, 이는 문헌²¹에 기재된 바와 같이, 섬유 구조의 형성의 증가와 직접적으로 관련된다. SBS에 사용되는 많은 매개 변수가 강한 상관 관계가 있기 때문에이 작업의 목표는 섬유 성 폴리머 - 엘라스토머 매트릭스에 나노 입자를 통합하여 방탄복 응용 분야에서 발견되는 일반적인 바인더 재료의 대안으로 사용되는 조정 가능하고 유연한 고분자 섬유 나노 복합체를 개발하기위한 지침을 제공하는 것입니다.

프로토콜

알림: 이 섹션에 사용된 장비, 기기 및 화학 물질과 관련된 자세한 내용은 재료 표에서 찾을 수 있습니다. 이 전체 프로토콜은 먼저 기관 안전 부서/직원이 검토하고 승인하여 기관에 특정한 절차와 프로세스가 준수되는지 확인해야 합니다.

1. 적절한 용매를 이용한 고분자 용액의 제조

알림: 각 화학 물질/재료와 함께 사용할 적절한 개인 보호 장비(PPE)에 대해서는 제조업체/공급업체 안전 데이터 시트 및 기관의 안전 부서/직원에게 문의하십시오.

1. 깨끗하고 작은 실험실 주걱을 사용하고 원하는 양(예: ~2g)의 건조 폴리머(폴리(스티렌-부타디엔-스티렌))를 깨끗하고 비어 있는 20mL 붕규산 유리 바이알에 옮깁니다. 바이알을 밀봉하고 주변 실험실 조건에서 보관하십시오.
   참고: 테트라하이드로퓨란(THF)의 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌)에 대해 선택된 농도는 약 200mg/mL였습니다. 이 농도는 이 프로토콜 전체에서 예로 사용됩니다. 최적의 농도는 사용되는 폴리머/용매 시스템에 따라 다릅니다.
2. 폴리머 샘플이 들어 있는 붕규산 유리 바이알을 화학 흄 후드에 옮기고 원하는 용매(이 경우 THF) 0.1mL ± 10mL를 바이알에 넣어 공칭 200mg/mL의 원하는 농도를 달성합니다.
3. 솔벤트(THF) 용기를 밀봉하고 보관 캐비닛으로 옮깁니다. 폴리머/용매 샘플이 들어 있는 붕규산 유리 바이알에 제공된 뚜껑을 덮고 믹서/회전 장치에 조심스럽게 장착합니다.
4. 폴리머가 용매에 완전히 용해될 때까지 70rpm의 회전 장치를 사용하여 실온에서 혼합물을 교반합니다.
   참고: 용액은 약 60분 후에 투명하고 투명하게 보이며 완전한 폴리머 용해를 나타냅니다.
5. 용액을 SBS용 용존 가스 분석(DGA) 붕규산 유리 주사기로 옮깁니다.
   알림: 폴리머 용액은 붕규산 유리 바이알이 단단히 캡핑되고 개구부가 파라핀 왁스 필름으로 싸여 있는 경우 최대 72시간 동안 보관 및 사용할 수 있습니다. 그러나 SBS를 수행하기 전에 솔루션을 다시 교반해야 합니다.

2. 점도 측정에 의한 임계 중첩 폴리머 농도 결정

참고: 이 단계는 SBS 이후의 전체 섬유 품질 및 형태에 영향을 미치는 중요한 매개변수인 임계 중첩 폴리머 농도를 결정하기 위해 여기에 제공됩니다. 자세한 내용은 대표 결과 및 토론 섹션을 참조하십시오.

1. 대략 10mL의 부피로 THF에 8 가지 공칭 농도 (1 mg / mL, 3 mg / mL, 5 mg / mL, 10 mg / mL, 20 mg / mL, 30 mg / mL, 40 mg / mL, 50 mg / mL)를 준비하십시오. 1.1단계 및 1.2단계와 동일한 절차에 따라 솔루션을 준비합니다.
2. 측정을 위해 레오미터를 준비합니다.
   알림: 토크, 수직력 및 위상각에 대한 일상적인 교정 및 확인 검사는 다음 설정 절차 전에 레오미터에서 수행해야 합니다.
   1. 온도 제어를 위해 레오미터에 환경 제어 장치를 설치하십시오.
   2. 레오미터 형상, 즉 오목한 동심 실린더를 레오미터에 설치합니다. 먼저 하부 형상(컵)을 환경 제어 장치에 삽입하여 설치한 다음 상부 형상(밥)을 변환기 샤프트에 삽입하여 설치합니다.
   3. 계기 터치 스크린을 사용하여 수직력과 토크를 감쌉니다. 레오미터 소프트웨어의 간격 제어 기능을 사용하여 형상 간격을 0으로 만듭니다. 샘플 로딩을 위한 충분한 공간을 확보하기 위해 스테이지를 올립니다.
3. 고품질의 일회용 붕규산 유리 피펫(기하학적 구조에 대한 최소 시료량 ~7mL)을 사용하여 폴리머 용액을 컵에 넣습니다. 측정을 위해 간격을 작동 간격(3.6mm)으로 설정합니다.
4. 약 25°C에서 약 10 s-1 내지 100 ^s-1의 전단 속도 스윕 테스트를 수행한다. 레오미터 소프트웨어에서 정상 상태 감지 기능을 활성화합니다.
5. 결과 테이블을 내보내고 정상 전단 점도의 평균값을 계산합니다.
6. 평균 점도 값을 폴리머 농도의 함수로 플로팅합니다.

3. 고분자 용액/나노입자 분산액의 제조

참고: 나노입자(NP)가 추가된 폴리머 용액을 준비하려면 나노 인클로저(고효율 미립자 공기 필터) 후드 내부에서 작업하십시오.

1. 깨끗하고 작은 실험실 주걱을 사용하고 깨끗한 20mL 붕규산 유리 바이알에 필요한 양의 건조 NP 분말(예: 산화철(_Fe3O4) NP)의 무게를 잰다.
2. 일회용 붕규산 유리 피펫을 사용하여 원하는 부피(예: 공칭 10mL)의 용매(예: THF)를 추가하고 제공된 뚜껑을 사용하여 NP/용매 혼합물이 포함된 붕규산 유리 바이알을 캡핑합니다.
3. 샘플을 와류 혼합기로 옮기고 NP가 바이알 바닥에 더 이상 보이지 않을 때까지 실온에서 3,000rpm으로 완전히 교반합니다. 즉시 샘플과 함께 바이알을 목욕 초음파 처리기로 옮겨 나노 입자의 완전한 분산을 보장합니다. 샘플이 가열되는 것을 방지하려면 ~ 30 분 간격으로 분산을 초음파 처리하고 각 초음파 처리 단계 사이에 2-5 분 동안 기다립니다.
4. 다음으로, 화학 후드 내부에서 작업하면서 원하는 양의 폴리머(예: 스티렌-부타디엔-스티렌 블록-코-폴리머)의 무게를 측정하고 NP 분산액에 추가합니다. 제공된 뚜껑으로 붕규산 유리 바이알을 밀봉하고 실온에서 70rpm으로 혼합하기 위해 회전 장치에 단단히 장착합니다.
5. 폴리머/NP/용매 샘플을 약 60분 동안 또는 폴리머가 완전히 용해될 때까지 완전히 혼합합니다.
   참고: 혼합 후 샘플은 NP가 균일하게 분산된 점성 액체로 나타나며 큰 응집체나 침전물이 보이지 않습니다.
6. 마지막으로 혼합물을 SBS 용 DGA 붕규산 유리 주사기로 옮깁니다.
   참고: 분산액의 잠재적인 응집 또는 불안정화 때문에 SBS 이전에 폴리머 NP 용액을 보관하는 것은 권장되지 않습니다.

4. 솔루션 블로우 방사 공정 (SBS)

알림: 이 프로세스에 권장되는 PPE에는 보호용 고글, 실험실 코트 및 니트릴 장갑이 포함됩니다. SBS 장치를 설치하기 전에 착용해야 합니다. 설정 및 프로세스는 화학 후드 내부에서 수행해야 합니다. SBS 장치는 0.3mm 내부 노즐(폴리머 용액용) 및 1mm 헤드 개구부(가스용), 시린지 펌프 시스템, 수집기, 가압 질소(_N2) 가스 실린더 및 알루미늄 인클로저를 갖춘 상업용 에어브러시 장치로 구성됩니다. 내부 노즐은 에어 브러시의 헤드 개구부에서 약 0.5mm 돌출되어 있습니다. SBS 설정에 대한 자세한 내용은 그림 1에 나와 있습니다.

1. 먼저 에어브러시의 높이와 각도를 조정하여 컬렉터에 부착된 선택한 기판(유리 현미경 슬라이드)의 중심에 맞추고 제자리에 고정합니다. 가스 실린더가 벽걸이에 제대로 고정되었는지 확인하십시오. 그런 다음 에어 브러시의 가스 흡입구를 N₂ 가압 가스 실린더에 연결합니다.
2. 가스 실린더의 메인 밸브를 켜고 부착 된 가스 조절기 밸브를 사용하여 압력을 천천히 조정하면서 압력 게이지를 모니터링하여 원하는 유량을 얻습니다. 시스템을 통해 방해받지 않는 흐름이 없는지 확인하고 연결 지점에서 잠재적인 가스 누출이 있는지 주의 깊게 경청하십시오. 비누와 물 용액을 사용하여 누출 가능성을 추가로 조사하고 필요한 경우 피팅에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 테이프를 적용하여 누출을 제거합니다. 가스 흐름이 적절하게 조정되면 가스 실린더의 메인 밸브를 닫아 가스 흐름을 중지하십시오.
3. 장착 된 바이스를 사용하여 수집기에 기판을 고정하십시오. 재료가 기판에 증착되도록 에어브러시의 스프레이 방향과 패턴에 수직으로 정렬되도록 컬렉터의 높이를 조정합니다.
4. 그런 다음 다음 단계에서 최적의 작동 거리(노즐과 기판 사이의 분리)를 식별하는 데 도움이 되도록 컬렉터를 에어브러시 노즐에서 가장 먼 위치로 밉니다.
5. 화학 후드 내부에서 작업하면서 준비된 폴리머/NP/용매 혼합물을 붕규산 유리 바이알에서 스테인리스 스틸 바늘이 장착된 10mL DGA 붕규산 유리 주사기로 조심스럽게 옮깁니다.
6. 바늘이 위를 향하도록 주사기를 잡고 주사기를 부드럽게 두드리고 플런저를 천천히 눌러 과도한 공기를 대체하여 샘플에서 기포를 제거합니다. 바늘을 분리하고 주사기를 주사기 펌프 장치에 부착합니다. 주사기를 고정하고 주사기 출구에서 나오는 PTFE 튜브를 에어 브러시의 적절한 입구에 연결합니다.
7. 그런 다음 주사기-펌프 장치 메뉴에서 원하는 주입 속도(예: 0.5mL/분)를 선택하고 N2 가스 실린더의 메인 밸브를 천천히 열어_N2가 에어브러시를 통해 흐르도록 합니다. 즉시 시린지-펌프 장치를 시작하여 폴리머/NP/용매 혼합물을 분배하고 스프레이 프로세스를 시작합니다.
8. 스프레이 노즐의 스프레이 패턴을주의 깊게 관찰하고 막힘이나 부분 막힘이 없는지 확인하십시오. 용액이 자유롭게 분사될 때까지 주입 속도를 점진적으로 높이거나 낮춥니다.
   알림: 매우 낮거나 높은 사출 속도는 막히기 쉽습니다. 최적의 주입 속도는 용액의 점도의 함수이며 높거나 낮은 폴리머 용액의 농도에 맞게 조정해야 할 수 있습니다.
9. 다음으로, 재료가 기판에 증착될 때까지 에어브러시 쪽으로 밀어 용매 증발을 허용하는 데 사용되는 폴리머/용매 시스템에 대해 컬렉터의 위치를 원하는 작동 거리로 조정합니다.
   알림: 컬렉터가 에어 브러시 스프레이 노즐에 너무 가까우면 증발 시간이 충분하지 않아 액체 폴리머 용액이 기판에 증착됩니다. 컬렉터가 너무 멀리 떨어져 있으면 재료가 매우 제한적이거나 기판에 증착되지 않습니다. THF의 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 용액의 경우 적절한 작동 거리는 8cm에서 12cm 사이입니다.
10. 원하는 양의 재료가 기판에 증착되면 먼저 주사기 펌프 장치를 중지 한 다음 N₂ 가스 실린더의 주 밸브를 즉시 닫습니다.

5. SEM에 의한 SBS 섬유 매트 분석

1. 스퍼터 코터를 사용하여 Au/Pd와 같은 전도성 재료로 섬유 매트를 코팅하여 전자빔 아래의 표면 전하 효과를 완화합니다.
   참고: 4-5nm의 코팅 두께이면 충분합니다.
2. 섬유 매트 샘플을 SEM에 로드하고 2-5kV의 가속 전압과 0.1-0.2nA의 전류를 사용하여 이미징합니다. 필요한 경우 충전 효과에 대응하기 위해 충전 중화 설정을 적용합니다.
3. 2 차 전자 검출기 또는 후방 산란 전자 검출기를 사용하여 섬유 재료의 다양한 특징을 캡처하십시오.
4. 에너지 분산 (EDS) 검출기를 사용하여 서로 다른 원소의 특성 X 선을 에너지 스펙트럼으로 분리하여 고분자 섬유 매트에 내장 된 산화철 NP를 나타내는 철 (Fe)의 존재를 결정할 수 있습니다.

결과

이 연구에서, 나노 및 마이크로 스케일의 폴리 (스티렌 - 부타디엔 - 스티렌 - 스티렌) 섬유로 구성된 부직포 매트는 산화철 NP의 존재 여부에 관계없이 합성되었다. 섬유를 형성하기 위해, SBS 파라미터는 사용된 폴리머/용매 시스템에 대해 신중하게 선택되어야 한다. 용해된 폴리머의 몰 질량과 용액 농도는 SBS 공정에 의해 생성된 구조의 형태를 제어하는 데 중요합니다. 이 연구에서는 25 ° C에서 ?...

토론

본원에 기재된 방법은 용액 블로우 방사로 알려진 비교적 새로운 기술을 통해 중합체 엘라스토머 나노복합 섬유 매트를 제조하기 위한 프로토콜을 제공한다. 이 기술은 나노 스케일의 섬유의 제조를 허용하고, 대기압 및 실온 (²⁷) 하에서 수행 될 수 있기 때문에 전기 방사 공정과 같은 다른 잘 확립 된 기술에 비해 몇 가지 이점을 갖는다. 더욱이, SBS는 국부적 환경 변화(온도 또?...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
45 MM Toolmaker Vise	Tormach Inc.	32547	To secure substrate onto the collector
ARES-G2 Rheometer	TA Instruments	401000.501	Rheometer
Branson Ultrasonics M Series - Ultrasonic Cleaning Bath	Fisher Scientific	15-336-100	To disperse nanoparticles
Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe	Fisher Scientific	14-825-2A	Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip
Chemical hood	Any company
Corning - Disposable Pasteur Glass Pipette	Sigma Aldrich	CLS7095D5X-200EA	Non-Sterile
DWK Life Sciences Wheaton - Glass Scintillation Vial	Fisher Scientific	03-341-25G	20 mL with cap
FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM)	FEI		For imaging samples
Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles	US Research Nanomaterials, inc.	US3320	Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated
KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump	Sigma Aldrich	Z401358-1EA	Single syringe infusion pump
Master Airbrush - Model S68	TCP Global	MAS S68	Nozzle/needle diameter: 0.35 mm
Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale	Cole-Parmer Scientific	EW-11333-14	For weighing polymer and  Nanoparticles
N2 Gas Regulator	Any company
Nanoenclosure	Any company
Optical Microscopy Glass Slides	Fisher Scientific	12-550-A3	Used as a substrate for fiber mat deposition
OSP Slotted Bob, 33 mm	TA Instruments	402796.902	Bob, upper geometry
OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm	TA Instruments	402782.901	Double wall cup, lower geometry
Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer	Pipette	VM-D	Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions
Oxford Benchmate Tube Roller	Pipette	OTR-24DR	Sample mixer/rotator
Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene	Sigma Aldrich	432490-1KG	styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol
SEM Pin Stub Specimen Mount	Ted Pella Inc.	16119	18 mm diameter x 8 mm height
Spatula	VWR	82027-532	To load test materials
Tetrahydrofuran (THF)	Fisher Scientific	T425-1	solvent, HPLC grade
TRIOS	TA Instruments	v4.3.1.39215	Rheometer software