We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.

1 Sintesi di Diamidocarbene (Composto 1) <ol><li> Collegare un 100 ml pallone Schlenk essiccato ad un collettore sottovuoto ad alte prestazioni, evacuare e un getto di azoto. Aggiungere un ancoretta al pallone e berretto con un setto di gomma. Pesare N, N&#39;-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) e aggiungerlo al pallone durante il lavaggio con azoto. <ol><li> Aggiungi (via secca, siringhe deossigenate) 30 ml di asciutto, degasato diclorometano (DCM), seguita da trietilammina (1,1 ml, 8,0 mmol, 1.5 equiv.). Raffreddare la soluzione risultante a 0 ° C in un bagno di ghiaccio. </li><li> Aggiungere goccia a goccia (tramite un secco, siringa deoxygenated) dimethylmalonyl dicloruro (0,75 ml, 5,60 mmol, 1,05 equiv.) Alla soluzione raffreddata. Al momento dell&#39;aggiunta, lasciare che la soluzione a mescolare a 0 ° C per 1 ora sotto atmosfera di azoto. Una volta che la soluzione è agitata per 1 ora, rimuovere tutti i materiali volatili sotto vuoto. </li><li> Aggiungere una miscela di solventi di secchi, esani degassificati: DCM (2: 1 in volume,24 ml di volume totale) per il residuo nel pallone di reazione. Lasciate che la triturare miscela per 10 min. </li><li> Nel frattempo, collegare un tubo filtrante con una porosità media fritte di vetro alla sommità di un pallone di Schlenk da 100 ml essiccato (vedi Figura 1). Per il tubo del filtro, aggiungere a forno abbastanza Celite per creare un tappo del filtro di altezza di circa 2 centimetri. Sigillare il tubo filtro con un setto di gomma, e tirare vuoto, il sistema collegando il pallone di Schlenk al collettore del vuoto. <img alt="Figura 1" fo:content-width="2.5in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig1highres.jpg" width="250" /> Figura 1 Filtrazione assemblaggio apparecchi per la rimozione di [HNET 3] [Cl] da precursori carbenici 1-HCl e 2-HCl. Questa apparecchiatura è utilizzata anche per rimuovere NaCl formatosi durante la sintesi di carbeni 1 e 2. </li><li> Filtrazione montaggio apparecchi per la rimozione di [HNET 3] [Cl] da precursori carbenici 1-HCl e 2-HCl. Questo apparecchio è anche di noied eliminare NaCl formata durante la sintesi di carbeni 1 e 2. </li><li> Una volta che l&#39;apparato di filtrazione è stato assemblato ed è sotto vuoto, trasferire la sospensione bianca nel pallone di reazione mediante cannula nel tubo filtro. Assicurarsi di tirare periodicamente vuoto sul pallone di raccolta Schlenk per garantire che tutta la soluzione filtra attraverso la celite. </li><li> Lavare la Celite aggiungendo una miscela di solvente di secco, esani degassificati: DCM (2: 1, volume, volume totale 18 ml) usando una siringa attraverso il setto di gomma. Anche in questo caso, tirare periodicamente vuoto sul pallone di raccolta Schlenk per garantire che tutta la soluzione filtra attraverso la celite. </li><li> Scollegare la collezione Schlenk fiasco dal tubo filtro sotto un filo di azoto, quindi sigillare il pallone Schlenk collezione con un tappo di vetro. Rimuovere tutto il solvente dalla collezione Schlenk beuta sotto vuoto per permettere il precursore per diamidocarbene 1 (1-HCl) come una polvere bianca sensibile aria / umidità di circa il 92% Di rendimento (2,04 g). Il prodotto può essere verificata da 1 H e 13 C NMR spettroscopia (CDCl 3) 13,14. Trasferimento composto 1-HCl in una glove box per la conservazione prima della fase successiva. </li></ol></li><li> Per preparare il diamidocarbene 1, prima di trasferire un 100 ml pallone Schlenk a forno dotato di ancoretta e un tappo di vetro in un vano portaoggetti con riempimento in azoto. <ol><li> Pesare carbene precursore 1-HCl (0.600 g, 1.45 mmol) e hexamethyldisilazide sodio (NaHMDS, 0,267 g, 1,46 mmol) e posizionare entrambi i solidi nel pallone Schlenk. </li></ol></li><li> Aggiungere secco, benzene degasato (25 ml) per i due solidi nel pallone Schlenk e poi tappare il pallone. A questo punto, il pallone di Schlenk può essere rimosso dal vano portaoggetti. </li><li> Mescolare la soluzione del carbene a temperatura ambiente per 30 min. Durante la reazione, la soluzione diventa torbida un colore giallo-arancione. Durante questo tempo, impostare un apparecchio filtrante simile a quello sopra descritto (utilizzando un 1 ispina nch di celite) per la sintesi di 1-HCl. </li><li> Filtrare la soluzione carbene (per rimuovere precipitato NaCl) come descritto per il precursore 1-HCl. Una volta che la soluzione è stata filtrata, rimuovere tutte le sostanze volatili che utilizzano il vuoto di permettersi il carbene greggio 1 come una polvere di colore giallo-arancio. Ulteriori purificare carbene 1 lavando il solido con esani freddi (~ 10 ml) di permettersi composto analiticamente puro come l&#39;aria / polvere bianca sensibile all&#39;umidità in circa l&#39;85% di rendimento (0,462 g). Verificare che il prodotto da 1 H e 13 C NMR spettroscopia (C 6 D 6) 13. </li></ol> 2 Sintesi di Monoamidocarbene (Composto 2) <ol><li> Collegare un matraccio da 250 ml Schlenk essiccato ad un collettore sottovuoto ad alte prestazioni, evacuare e un getto di azoto. Aggiungere un ancoretta al pallone e berretto con un setto di gomma. Pesare N, N&#39;-dimesitylformamidine (3,00 g, 10,70 mmol) e aggiungerlo al pallone durante il lavaggio con azoto. <ol><li> Aggiungere (viasciutto, siringhe deossigenate) 125 ml di asciutto, degassata DCM seguiti da trietilammina (2,25 ml, 16,05 mmol, 1.5 equiv.). Raffreddare la soluzione risultante a 0 ° C in un bagno di ghiaccio. </li><li> Aggiungere goccia a goccia (tramite un secco, siringa deoxygenated) cloruro di 3-chloropivaloyl (1,54 ml, 11,77 mmol, 1.1 equiv.) Alla soluzione raffreddata. Al momento dell&#39;aggiunta, lasciare che la soluzione a mescolare a 0 ° C per 30 minuti sotto atmosfera di azoto. Poi riscaldare gradualmente la soluzione di RT, e quindi rimuovere tutti i materiali volatili sotto vuoto. Dopo che il solvente è stato rimosso, un residuo solido bianco rimarrà. </li><li> Aggiungere toluene (200 ml) al solido bianco e consentire la sospensione per triturare per 1 ora. Poi filtrare il composto sopra una spina 1 pollice di Celite con una lente di porosità media sinterizzato Büchner imbuto. </li><li> Trasferire la soluzione toluene a un pallone a fondo rotondo da 500 ml munito di ancoretta. Collegare un refrigerante a ricadere sulla beuta e riscaldare la soluzione a riflusso (110 ° C) per 16 ore. Over the course della reazione, un precipitato bianco formerà. </li><li> Dopo 16 ore consente la sospensione raffreddare a temperatura ambiente. Durante questo tempo, più solida sarà precipitare dalla soluzione. Raccogliere il solido mediante filtrazione sotto vuoto e lavare il solido con toluene freddo (3 x 20 ml). </li><li> Asciugare il solido bianco ottenuto con vuoto per permettere il precursore per monoamidocarbene 2 (2-HCl) come aria polvere bianca stabile in circa il 91% di rendimento (3,32 g). Il prodotto può essere verificata da 1 H e 13 C NMR spettroscopia (CDCl 3) 15. Trasferimento composto 2-HCl in una glove box per la conservazione prima della fase successiva. </li></ol></li><li> Per preparare la monoamidocarbene 2, prima di trasferire un 100 ml pallone Schlenk a forno dotato di ancoretta e un tappo di vetro in un vano portaoggetti con riempimento in azoto. <ol><li> Pesare carbene precursore 2-HCl (0.500 g, 1,25 mmol) e NaHMDS (0,241 g, 1,32 mmol) e posizionare entrambi i solidi nel pallone Schlenk. </li><li> Aggiungi asciutto, degassificatibenzene (45 ml) alle due solidi nel pallone di Schlenk e poi tappare il pallone. A questo punto, il pallone di Schlenk può essere rimosso dal vano portaoggetti. </li><li> Mescolare la soluzione del carbene a temperatura ambiente per 30 min. Durante la reazione, la soluzione diventerà un colore giallo torbido. Nel frattempo, impostare un apparecchio filtrante simile a quello sopra descritto per la sintesi di 1-HCl utilizzando una spina 1 pollice di celite. </li><li> Filtrare la soluzione carbene (per rimuovere precipitato NaCl) come descritto per carbene 1 Una volta che la soluzione è stata filtrata, rimuovere tutte le sostanze volatili che utilizzano il vuoto di permettersi il carbene greggio 2 come una polvere marrone chiaro. Ulteriori purificare carbene 2 lavando il solido ripetutamente con pentano di permettersi composto analiticamente puro come l&#39;aria / polvere bianca sensibile all&#39;umidità in circa il 62% di rendimento (0,309 g). Verificare che il prodotto da 1 H e 13 C NMR spettroscopia (C 6 D 6) 15. </li></ol></li></ol> 3. Sintesidi un Tris (phosphaalkenyl) fosfano (Compound 3) Attenzione Dichiarazione: Il fosforo bianco è estremamente piroforico così come tossici e deve essere maneggiato con cautela in un cassetto portaoggetti, quando possibile. <ol><li> Per fare un tris (phosphaalkenyl) fosfano (composto 3), pesare diamidocarbene 1 (0.100 g, 0,266 mmol, 3 equiv.) E fosforo bianco (P 4, 0,011 g, 0,089 mmol, 1 equiv.) All&#39;interno di un azoto glove box riempito con le luci spente. Spegnere il maggior numero di luci nel laboratorio durante questi primi passi come P 4 è sensibile alla luce. </li><li> Aggiungere le due solidi per un flacone di vetro da 20 ml che è avvolto in un foglio di alluminio. Aggiungi asciutto, degasato etere etilico (Et 2 O, 10 ml) per i solidi e poi tappare la fiala. Mescolare l&#39;impasto al buio per 2 ore. Durante il corso della reazione, un luminoso rosso-arancio precipitato si forma. </li><li> Isolare il rosso fisso tramite filtrazione utilizzando un ml di vetro sinterizzato di porosità media 10 Büchner imbuto. Lavare the rosso solido con Et 2 O (4 x 5 ml) e poi asciugare sotto vuoto per permettere composto 3 come un composto stabile analiticamente pura aria in circa il 82% di rendimento, 0,092 grammi (basata su P 4). Verificare che il prodotto da 1 H e 31 spettroscopia NMR P (C 6 D 6) 11. </li></ol> 4. Sintesi di un carbene stabilizzato P 8 allotropo (Compound 4) <ol><li> Metodo A <ol><li> Per fare un P 8 allotropo carbene-stabilizzato (composto 4), pesare monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 3 equiv.) E P 4 (11.4 mg, 0.092 mmol, 1 equiv.) All&#39;interno di un guanto con riempimento in azoto scatola con le luci spente. Spegnere il maggior numero di luci nel laboratorio durante questi primi passi come P 4 è sensibile alla luce. </li><li> Aggiungere le due solidi per un flacone di vetro da 20 ml che è avvolto in un foglio di alluminio. Aggiungi asciutto, degasato etere etilico (Et 2 O, 10 ml) per i solidi e poi tappare la fiala. SuInoltre dell&#39;etere, il colore verde scuro fugace cambia rapidamente arancione brillante. Mescolare l&#39;impasto al buio per 2 ore. Durante il corso della reazione, un luminoso arancione precipitato si forma. </li><li> Isolare il solido arancione tramite filtrazione utilizzando un ml di vetro sinterizzato di porosità media 10 Büchner imbuto. Lavare il solido arancione con Et 2 O (4 x 2 ml) e poi asciugare sotto vuoto per permettere composto 4 come e analiticamente puro composto stabile aria in circa il 51% di rendimento, 39,5 mg (sulla base di P 4). Verificare che il prodotto da 1 H e 31 spettroscopia NMR P (THF-D8) 11. </li></ol></li><li> Metodo B <ol><li> Pesare monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 2 equiv.) E P 4 (17,1 mg, 0,138 mmol, 1 equiv.) All&#39;interno di un vano portaoggetti con riempimento in azoto con le luci spente. Spegnere il maggior numero di luci nel laboratorio durante questi primi passi come P 4 è sensibile alla luce. </li><li> Aggiungere i due solidi in un bicchiere da 20 ml conl che è avvolto in un foglio di alluminio. Aggiungi a secco, esani degassificati (10 ml) per i solidi e poi tappare la fiala. Dopo aggiunta dell&#39;etere, il colore verde scuro fugace cambia rapidamente arancione brillante. Mescolare l&#39;impasto al buio per 2 ore. Durante il corso della reazione, un luminoso arancione precipitato si forma. </li><li> Isolare il solido arancione tramite filtrazione con un 10 ml di vetro sinterizzato di porosità media imbuto Büchner, e quindi asciugare sotto vuoto per permettere composto 4 come e analiticamente puro composto stabile aria in circa il 75% di rendimento, 87,7 mg (sulla base di P 4). Verificare che il prodotto da 1 H e 31 P spettroscopia NMR (THF-D8). 11 </li></ol></li></ol> 5. trapping un Transient E -1,2-bis (phosphaalkenyl) diphosphene via [4 + 2] cicloaddizione: Sintesi del Composto 5 <ol><li> Per preparare il composto 5, pesare monoamidocarbene 2 (0,300 g, 0,828 mmol, 2 equiv.) E P 4 (51,3 mg, 0,414 mmol, 1 equiv.) Settembreratamente all&#39;interno di un vano portaoggetti con riempimento in azoto con le luci spente. Spegnere il maggior numero di luci nel laboratorio durante questi primi passi come P 4 è sensibile alla luce. </li><li> Aggiungere la P 4 di un flaconcino di vetro da 20 ml, e poi aggiungere a secco, esani degassificati (18 ml) al flacone. Successivamente, aggiungere 2,3-dimetil-1,3-butadiene (2 ml) al P 4 sospensione in esani. </li><li> Mentre l&#39;esano / P 4 sospensione è rapidamente mescolando, aggiungere il carbene 2 come un solido in una porzione. La sospensione sarà immediatamente diventerà di colore giallo brillante. In un periodo di circa 10 minuti, tutti i solidi si dissolverà seguita dalla precipitazione di un solido giallo brillante. A questo punto, lasciare che il mescolare sospensione per 4 ore. </li><li> Dopo 4 ore, isolare il solido giallo tramite filtrazione con un 10 ml di vetro sinterizzato di porosità media Büchner imbuto. Questo solido giallo è composto di 5 (&gt; purezza 90% sia da 1 H e 31 P NMR). Concentrare la soluzione surnatante giallo a secchezzae combinare il residuo giallo con giallo filtrato solido. </li><li> Per purificare composti 5, ricristallizzare i solidi gialli combinati da 1: 3 (in volume) DCM: soluzione esani (volume totale 12 ml) in un congelatore a -30 ° C nel cassetto portaoggetti O / N. Questa procedura offrirà 5 come analiticamente puri aria stabili cristalli gialli in circa il 71% di rendimento, 0,301 grammi (sulla base di P 4). Verificare che il prodotto da 1 H e 31 spettroscopia NMR P (C 6 D 6) 11. </li></ol>

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The authors have nothing to disclose.

Una procedura semplice per la generazione di carbeni carbonile-decorato e la loro applicazione nella attivazione di fosforo bianco è presentato qui. Le fasi critiche del protocollo per sintetizzare le carbeni sono: (a) assicurarsi che tutti i solventi siano asciugate prima dell&#39;uso, (b) assicurarsi che l&#39;aggiunta di cloruri di acidi al formamidinico è fatto molto lentamente, (c) se il Celite è non essiccato per un minimo di 12 ore a 180 ° C, idrolisi del 1 -HCl nonché carbeni 1</str...

Carbeni stabili sono emersi come reagenti onnipresenti in catalisi omogenea 1, organocatalisi 2, scienza dei materiali 3,4, e più recentemente la chimica del gruppo principale 5-9. Nell&#39;ambito di quest&#39;ultimo, carbeni stabili sono stati recentemente utilizzati nella attivazione e funzionalizzazione di bianco fosforo (P 4) 5-9. La possibilità di convertire direttamente P 4 in composti organofosforici è diventato un obiettivo di ricerca di attualità nel tentativo di sviluppare metodi &quot;più verdi&quot; che eludono l&#39;uso di precursori clorurati fosforo o oxychlorinated. Nonostante la loro diffusione, la preparazione e la manipolazione di carbeni e composti reattivi come P 4 può essere un compito scoraggiante. Per questo motivo, abbiamo scritto questo manoscritto di fornire un protocollo chiaro e conciso che permetterà chimici di sintesi di tutti i livelli di abilità di sintetizzare e manipolare due molto particolare c stabilearbenes. Inoltre, l&#39;attivazione di P 4 utilizzando le carbeni descritti è dettagliata. Qui tendiamo dettaglio un protocollo per la sintesi di due carbonili carbeni decorate elettron-deficienti. Abbiamo scelto questi carbeni perché si differenziano solo per le loro proprietà elettrofile, e non i loro parametri sterici, che li rende ideali per studiare gli effetti di elettronica carbenici sulla reattività. L&#39;importanza dell&#39;elettronica carbenici per quanto riguarda la reattività è esemplificata da due composti simili della formula generale carbene-P 2 -carbene che sono stati segnalati da Bertrand e Robinson 5,8. P 2 derivato di Bertrand è sostenuto da due ciclico alchil ammino carbenici (CAAC) leganti, ed è strutturalmente, photophysically, e elettrochimicamente diverso da quello composto di Robinson, che è un frammento di P 2 sostenuto da due carbeni N-eterociclici (NHCs) 5,8. Infatti, P Bertrand 2 </sub&gt; complesso si caratterizza come un solido giallo che caratterizza carbene-to-fosforo doppi legami allo stato solido, mentre il derivato riportato da Robinson è un solido rosso scuro che contiene NHC → P obbligazioni dativo. Questa differenza strutturale si manifesta anche elettrochimica tale che composto di Robinson contiene più fosforo centri ricchi di elettroni che possono subire reversibili ossidazioni 1 o 2 elettroni in contrasto con la mescola di Bertrand, che può subire una sola ossidazione reversibile 10. Sulla base degli studi sopra descritti, siamo diventati interessati a studiare l&#39;attivazione di P 4 utilizzando i diamido- e monoamidoamino carbeni altamente elettrofili per determinare se nuove forme allotropiche carbenici-stabilizzato di fosforo possono essere preparati. Ci siamo concentrati su diamidocarbene (DAC) 1, e carbene monoamidoamino (MAAC) 2 che differiscono solo nelle loro rispettive electrophilicities a Esammangiavano quale ruolo dell&#39;elettronica carbenici svolgono in P 4 di attivazione. È interessante notare che quando si utilizza il DAC più elettrofilo, un tris (phosphaalkenyl) fosfano (3) può essere isolato come prodotto esclusivo, che, quando viene utilizzato un MAAC, un P 8 allotropo carbene-stabilizzato (4) può essere ottenuto 11. Abbiamo anche interrogato il meccanismo per la formazione (4), verificando che non viene formato tramite un [2 + 2] reazione cylcoaddition dimerizzazione di un diphosphene transitoria. L&#39;esistenza di questa diphosphene stata confermata intrappolando con 2,3-dimetil-1,3-butadiene per fornire la [4 + 2] cicloaddizione addotto 5. Il protocollo per la sintesi di questi carbeni carbonile-decorato e le loro corrispondenti P 4 composti attivi è descritto qui.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="580">
	<tbody>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:171px;">2,4,6-trimethylaniline</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA13049-0E</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:171px;">Triethylorthoformate</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA13587</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Dimethylmalonyl dichloride</td>
			<td style="width:92px;">TCI</td>
			<td style="width:123px;">D2723</td>
			<td style="width:195px;">&#62;98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">3-chloro-pivaloyl chloride</td>
			<td style="width:92px;">Aldrich</td>
			<td style="width:123px;">225703-25G</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Triethylamine</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA12646</td>
			<td style="width:195px;">Stored over dried, activated 3 &#197; molecular sieves</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Celite&#8482; 545</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">CX0574-3D</td>
			<td style="width:195px;">Oven-dried at 180 &#176;C for a minimum of 12 hrs</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Sodium hexamethyldisilazide</td>
			<td style="width:92px;">Across</td>
			<td style="width:123px;">200014-462</td>
			<td style="width:195px;">95+%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">2,3-dimethyl-1,3-butadiene</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAAL04207-09</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">dichloromethane</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">DX0835-5</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">tetrahydrofuran</td>
			<td style="width:92px;">Mallinckrodt</td>
			<td style="width:123px;">8498-09</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Hexanes</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">HX0299-3</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Benzene</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">BX0220-5</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Toluene</td>
			<td style="width:92px;">BDH</td>
			<td style="width:123px;">1151-19L</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="127">
			<td height="127" style="height:127px;width:171px;">white phosphorus</td>
			<td style="width:92px;">Generously donated from the Texas A&#38;M chemistry store room.</td>
			<td style="width:123px;">NA</td>
			<td style="width:195px;">Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

preparation and use of carbonyl-decorated carbenes in the activation of white phosphorus

Qui vi presentiamo un protocollo per la sintesi di due carbeni carbonile-decorato distinti. Entrambi carbeni possono essere preparati con procedure quasi identici in quantità scala multi-grammo. L&#39;obiettivo di questo manoscritto è chiaramente dettaglio come gestire e preparare questi carbeni uniche, che un chimico sintetico di qualsiasi livello di abilità in grado di lavorare con loro. I due carbeni descritte sono diamidocarbene (DAC, carbene 1) e un monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Questi carbeni sono altamente elettron-deficiente e come tali profili di visualizzazione reattività atipiche di più carbeni N-eterociclici tradizionali. Inoltre, questi due carbeni si differenziano solo per il loro carattere elettrofilo e non i loro parametri sterici, che li rende ideali per studiare come carbene dell&#39;elettronica influenza la reattività. Per dimostrare questo fenomeno, stiamo descrivendo l&#39;attivazione del fosforo bianco (P 4) utilizzando questi carbeni. A seconda del Carbene utilizzato, due molto diversi composti contenenti fosforo possono essere isolati. Quando viene utilizzato il DAC 1, un tris (phosphaalkenyl) fosfano può essere isolato come prodotto esclusivo. Sorprendentemente però, quando MAAC 2 viene aggiunto a P 4 in condizioni di reazione identiche, una carbene supportato inaspettato P 8 allotropo di fosforo è isolato esclusiva. Studi meccanicistici dimostrano che questo carbenici supportato P 8 forme allotropo attraverso un [2 + 2] cicloaddizione dimerizzazione di un diphosphene transitorio che è stato intrappolato da un trattamento con 2,3-dimetil-1,3-butadiene.

La capacità di isolare un tris (phosphaalkenyl) fosfano come 3 o il -allotrope P 8 (4) da fosforo bianco si basa sull&#39;utilizzo di un carbene elettrofilo per attivare il P 4 tetraedro 11,16. Pertanto, è fondamentale preparare carbeni con maggiore π-acidità, e per estensione elettrofilia. Figura 2 illustra la sintesi dei precursori carbene 1-HCl e la sua successiva deprotonazione di permettersi il diamidocarbene <s...

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Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Preparazione e utilizzo di carbeni carbonile-decorate in Attivazione di fosforo bianco

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

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Research

JoVE Journal

Chemistry

13.5K Views.  Texas State University. Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

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Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of molecular iodine to samarium metal in THF.1,2-3 It is a mild and selective single electron reductant and its versatility is a result of its ability to initiate a wide range of reductions including C-C bond-forming and cascade or sequential reactions. SmI2 can reduce a variety of functional groups including sulfoxides and sulfones, phosphine oxides, epoxides, alkyl and aryl halides, carbonyls, and conjugated double bonds.2-12 One of the fascinating features of SmI-2-mediated reactions is the ability to manipulate the outcome of reactions through the selective use of cosolvents or additives. In most instances, additives are essential in controlling the rate of reduction and the chemo- or stereoselectivity of reactions.13-14 Additives commonly utilized to fine tune the reactivity of SmI2 can be classified into three major groups: (1) Lewis bases (HMPA, other electron-donor ligands, chelating ethers, etc.), (2) proton sources (alcohols, water etc.), and (3) inorganic additives (Ni(acac)2, FeCl3, etc).3
Understanding the mechanism of SmI2 reactions and the role of the additives enables utilization of the full potential of the reagent in organic synthesis. The Sm-Barbier reaction is chosen to illustrate the synthetic importance and mechanistic role of two common additives: HMPA and Ni(II) in this reaction. The Sm-Barbier reaction is similar to the traditional Grignard reaction with the only difference being that the alkyl halide, carbonyl, and Sm reductant are mixed simultaneously in one pot.1,15 Examples of Sm-mediated Barbier reactions with a range of coupling partners have been reported,1,3,7,10,12 and have been utilized in key steps of the synthesis of large natural products.16,17 Previous studies on the effect of additives on SmI2 reactions have shown that HMPA enhances the reduction potential of SmI2 by coordinating to the samarium metal center, producing a more powerful,13-14,18 sterically encumbered reductant19-21 and in some cases playing an integral role in post electron-transfer steps facilitating subsequent bond-forming events.22 In the Sm-Barbier reaction, HMPA has been shown to additionally activate the alkyl halide by forming a complex in a pre-equilibrium step.23
Ni(II) salts are a catalytic additive used frequently in Sm-mediated transformations.24-27 Though critical for success, the mechanistic role of Ni(II) was not known in these reactions. Recently it has been shown that SmI2 reduces Ni(II) to Ni(0), and the reaction is then carried out through organometallic Ni(0) chemistry.28
These mechanistic studies highlight that although the same Barbier product is obtained, the use of different additives in the SmI2 reaction drastically alters the mechanistic pathway of the reaction. The protocol for running these SmI2-initiated reactions is described.

Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction

A straightforward procedure for the preparation of samarium diiodide (SmI2) in THF is described. The role of two main additives namely hexamethylphosphoramide (HMPA) and Ni(acac)2 in Sm mediated reactions is demonstrated in the Sm-Barbier reaction.

Preparazione ed uso di samario diioduro (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) Nella sintesi organica: il ruolo meccanicistico di HMPA e Ni (II) sali nella reazione Samario Barbier

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of ...

Ricerca

Chimica

The Use of Gas Chromatography to Analyze Compositional Changes of Fatty Acids in Rat Liver Tissue during Pregnancy

Gas chromatography (GC) is a highly sensitive method used to identify and quantify the fatty acid content of lipids from tissues, cells, and plasma/serum, yielding results with high accuracy and high reproducibility. In metabolic and nutrition studies GC allows assessment of changes in fatty acid concentrations following interventions or during changes in physiological state such as pregnancy. Solid phase extraction (SPE) using aminopropyl silica cartridges allows separation of the major lipid classes including triacylglycerols, different phospholipids, and cholesteryl esters (CE). GC combined with SPE was used to analyze the changes in fatty acid composition of the CE fraction in the livers of virgin and pregnant rats that had been fed various high and low fat diets. There are significant diet/pregnancy interaction effects upon the omega-3 and omega-6 fatty acid content of liver CE, indicating that pregnant females have a different response to dietary manipulation than is seen among virgin females.

Pregnancy leads to significant changes to the fatty acid composition of maternal tissues. Lipid profiles can be obtained via gas chromatography to allow identification and quantification of fatty acids in individual lipid classes among rats fed various high and low fat diets during pregnancy.

L&#39;uso di gas cromatografia per analizzare compositivo Variazioni degli acidi grassi nel fegato di ratto tessuto durante la gravidanza

Gas chromatography (GC) is a highly sensitive method used to identify and quantify the fatty acid content of lipids from tissues, cells, and plasma/serum, ...

Use of Stopped-Flow Fluorescence and Labeled Nucleotides to Analyze the ATP Turnover Cycle of Kinesins

The kinesin superfamily of microtubule associated motor proteins share a characteristic motor domain which both hydrolyses ATP and binds microtubules. Kinesins display differences across the superfamily both in ATP turnover and in microtubule interaction. These differences tailor specific kinesins to various functions such as cargo transport, microtubule sliding, microtubule depolymerization and microtubule stabilization. To understand the mechanism of action of a kinesin it is important to understand how the chemical cycle of ATP turnover is coupled to the mechanical cycle of microtubule interaction. To dissect the ATP turnover cycle, one approach is to utilize fluorescently labeled nucleotides to visualize individual steps in the cycle. Determining the kinetics of each nucleotide transition in the ATP turnover cycle allows the rate-limiting step or steps for the complete cycle to be identified. For a kinesin, it is important to know the rate-limiting step, in the absence of microtubules, as this step is generally accelerated several thousand fold when the kinesin interacts with microtubules. The cycle in the absence of microtubules is then compared to that in the presence of microtubules to fully understand a kinesin&#8217;s ATP turnover cycle. The kinetics of individual nucleotide transitions are generally too fast to observe by manually mixing reactants, particularly in the presence of microtubules. A rapid mixing device, such as a stopped-flow fluorimeter, which allows kinetics to be observed on timescales of as little as a few milliseconds, can be used to monitor such transitions. Here, we describe protocols in which rapid mixing of reagents by stopped-flow is used in conjunction with fluorescently labeled nucleotides to dissect the ATP turnover cycle of a kinesin.

Kinesins are characterized by nucleotide-dependent interaction with microtubules: a cycle of ATP turnover coupled to a cycle of microtubule interaction. Here, we describe protocols to analyze the kinetics of individual nucleotide transitions in the ATP turnover cycle of a kinesin using fluorescently labeled nucleotides and stopped-flow fluorescence.

L&#39;uso di stopped-flow fluorescenza ed etichettati nucleotidi di analizzare il ciclo Fatturato ATP di kinesine

The kinesin superfamily of microtubule associated motor proteins share a characteristic motor domain which both hydrolyses ATP and binds microtubules. ...

HPLC Measurement of the DNA Oxidation Biomarker, 8-oxo-7,8-dihydro-2&#8217;-deoxyguanosine, in Cultured Cells and Animal Tissues

Oxidative stress is associated with many physiological and pathological processes, as well as xenobiotic metabolism, leading to the oxidation of biomacromolecules, including DNA. Therefore, efficient detection of DNA oxidation is important for a variety of research disciplines, including medicine and toxicology. A common biomarker of oxidatively damaged DNA is 8-oxo-7,8-dihydro-2&#39;-deoxyguanosine (8-oxo-dGuo; often erroneously referred to as 8-hydroxy-2&#39;-deoxyguanosine (8-OH-dGuo or 8-oxo-dG)). Several protocols for 8-oxo-dGuo measurement by high pressure liquid chromatography with electrochemical detection (HPLC-ED) have been described. However, these were mainly applied to purified DNA treated with pro-oxidants. In addition, due to methodological differences between laboratories, mainly due to differences in analytical equipment, the adoption of published methods for detection of 8-oxo-dGuo by HPLC-ED requires careful optimization by each laboratory. A comprehensive protocol, describing such an optimization process, is lacking. Here, a detailed protocol is described for the detection of 8-oxo-dGuo by HPLC-ED, in DNA from cultured cells or animal tissues. It illustrates how DNA sample preparation can be easily and rapidly optimized to minimize undesirable DNA oxidation that can occur during sample preparation. This protocol shows how to detect 8-oxo-dGuo in cultured human alveolar adenocarcinoma cells (i.e., A549 cells) treated with the oxidizing agent KBrO3, and from the spleen of mice exposed to the polycyclic aromatic hydrocarbon dibenzo(def,p)chrysene (DBC, formerly known as dibenzo(a,l)pyrene, DalP). Overall, this work illustrates how an HPLC-ED methodology can be readily optimized for the detection of 8-oxo-dGuo in biological samples.

HPLC Measurement of the DNA Oxidation Biomarker, 8-oxo-7,8-dihydro-2&amp;#8217;-deoxyguanosine, in Cultured Cells and Animal Tissues

The goal of this protocol is the detection of the DNA oxidation marker, 8-oxo-7,8-dihydro-2&#39;-deoxyguanosine (8-oxo-dGuo) by HPLC-ED, in DNA from cultured cells or animal tissues.

HPLC Misurazione del DNA ossidazione Biomarker, 8-oxo-7,8-diidro-2&#39;-deossiguanosina, in colture cellulari e tessuti animali

Oxidative stress is associated with many physiological and pathological processes, as well as xenobiotic metabolism, leading to the oxidation of ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the development of antibody drug conjugates (ADCs) and nanomedicine, fluorescent microscopy and systems chemistry. For many of these applications, specificity of the bioconjugation method used is of prime concern. The Michael addition of maleimides with cysteine(s) on the target proteins is highly selective and proceeds rapidly under mild conditions, making it one of the most popular methods for protein bioconjugation.
We demonstrate here the modification of the only surface-accessible cysteine residue on yeast cytochrome c with a ruthenium(II) bisterpyridine maleimide. The protein bioconjugation is verified by gel electrophoresis and purified by aqueous-based fast protein liquid chromatography in 27% yield of isolated protein material. Structural characterization with MALDI-TOF MS and UV-Vis is then used to verify that the bioconjugation is successful. The protocol shown here is easily applicable to other cysteine - maleimide coupling of proteins to other proteins, dyes, drugs or polymers.

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

This protocol details the important steps required for the bioconjugation of a cysteine containing protein to a maleimide, including reagent purification, reaction conditions, bioconjugate purification and bioconjugate characterization.

Sintesi di proteine ​​bioconiugati<em&gt; via</em&gt; Chimica cisteina-maleimmide

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Visualization of Ambient Mass Spectrometry with the Use of Schlieren Photography

This manuscript outlines how to visualize mass spectrometry ambient ionization sources using schlieren photography. In order to properly optimize the mass spectrometer, it is necessary to characterize and understand the physical principles of the source. Most commercial ambient ionization sources utilize jets of nitrogen, helium, or atmospheric air to facilitate the ionization of the analyte. As a consequence, schlieren photography can be used to visualize the gas streams by exploiting the differences in refractive index between the streams and ambient air for visualization in real time. The basic setup requires a camera, mirror, flashlight, and razor blade. When properly configured, a real time image of the source is observed by watching its reflection. This allows for insight into the mechanism of action in the source, and pathways to its optimization can be elucidated. Light is shed on an otherwise invisible situation.

This paper presents a protocol for the visualization of gaseous streams of an ambient ionization source using schlieren photography and mass spectrometry.

Visualizzazione di ambiente spettrometria di massa con l&#39;uso della fotografia Schlieren

This manuscript outlines how to visualize mass spectrometry ambient ionization sources using schlieren photography. In order to properly optimize the mass ...

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable low-valent-phosphorus-containing compound acts as a useful P+ transfer agent. Unlike traditional methods employed to access low-coordinate phosphorus species which usually require pyrophoric phosphorus-containing precursors (white phosphorus, Tris(trimethylsilyl)phosphine, etc.), or harsh reducing agents (alkali metals, potassium graphite, etc.), the current approach does not involve pyrophoric or explosive reagents and can be done on large scales (&#62;20 g) in excellent yields by undergraduates with basic air-free synthetic training. The bromide counter ion is readily exchanged with other anions such as tetraphenyl borate (described herein) using typical salt metathesis reagents to obtain materials with desired properties and reactivities. The versatility of this P+ transfer approach is exemplified by the reactions of these triphosphenium precursors with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, each of which readily displace the neutral bisphosphine to give an NHC-stabilized phosphorus(I) cation and a phosphorus(I) containing zwitterion, respectively.

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of PhosphorusI

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

Preparazione e reattività di un Triphosphenium Bromuro di sale: una fonte conveniente e stabile di fosforo (I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable ...

Preparation of Chitosan-based Injectable Hydrogels and Its Application in 3D Cell Culture

The protocol presents a facile, efficient, and versatile method to prepare chitosan-based hydrogels using dynamic imine chemistry. The hydrogel is prepared by mixing solutions of glycol chitosan with a synthesized benzaldehyde terminated polymer gelator, and hydrogels are efficiently obtained in several minutes at room temperature. By varying ratios between glycol chitosan, polymer gelator, and water contents, versatile hydrogels with different gelation times and stiffness are obtained. When damaged, the hydrogel can recover its appearances and modulus, due to the reversibility of the dynamic imine bonds as crosslinkages. This self-healable property enables the hydrogel to be injectable since it can be self-healed from squeezed pieces to an integral bulk hydrogel after the injection process. The hydrogel is also multi-responsive to many bio-active stimuli due to different equilibration statuses of the dynamic imine bonds. This hydrogel was confirmed as bio-compatible, and L929 mouse fibroblast cells were embedded following standard procedures and the cell proliferation was easily assessed by a 3D cell cultivation process. The hydrogel can offer an adjustable platform for different research where a physiological mimic of a 3D environment for cells is profited. Along with its multi-responsive, self-healable, and injectable properties, the hydrogels can potentially be applied as multiple carriers for drugs and cells in future bio-medical applications.

Here we describe a facile preparation of chitosan-based injectable hydrogels using dynamic imine chemistry. Methods to adjust the hydrogel&#8217;s mechanical strength and its application in 3D cell culture are presented.

Preparazione di idrogeli iniettabili a base di chitosano e la sua applicazione nella coltura cellulare 3D

The protocol presents a facile, efficient, and versatile method to prepare chitosan-based hydrogels using dynamic imine chemistry. The hydrogel is ...

The MPLEx Protocol for Multi-omic Analyses of Soil Samples

Mass spectrometry (MS)-based integrated metaproteomic, metabolomic, and lipidomic (multi-omic) studies are transforming our ability to understand and characterize microbial communities in environmental and biological systems. These measurements are even enabling enhanced analyses of complex soil microbial communities, which are the most complex microbial systems known to date. Multi-omic analyses, however, do have sample preparation challenges, since separate extractions are typically needed for each omic study, thereby greatly amplifying the preparation time and amount of sample required. To address this limitation, a 3-in-1 method for the simultaneous extraction of metabolites, proteins, and lipids (MPLEx) from the same soil sample was created by adapting a solvent-based approach. This MPLEx protocol has proven to be both simple and robust for many sample types, even when utilized for limited quantities of complex soil samples. The MPLEx method also greatly enabled the rapid multi-omic measurements needed to gain a better understanding of the members of each microbial community, while evaluating the changes taking place upon biological and environmental perturbations.

A protocol is presented for simultaneously extracting metabolites, proteins, and lipids from a single soil sample, allowing reduced sample preparation times and enabling multi-omic mass spectrometry analyses of samples with limited quantities.

Il protocollo MPLEx Multi-omic nell'analisi di campioni di terreno

Mass spectrometry (MS)-based integrated metaproteomic, metabolomic, and lipidomic (multi-omic) studies are transforming our ability to understand and ...

Application of Elemental Lanthanides in the Selective C-F Activation of Trifluoromethylated Benzofulvenes Providing Access to Various Difluoroalkenes

The selective activation of one carbon-fluorine bond in polyfluorinated aromatic molecules or in trifluoromethyl-containing substrates offers the possibility of accessing unique fluorine-containing molecules, which are difficult to obtain by other synthetic pathways. Among various metals, which can undergo C-F activation, lanthanides (Ln) are good candidates as they form strong Ln-F bonds. Lanthanide metals are strong reducing agents with a redox potential Ln3+/Ln&#160;of approximately -2.3 V, which is comparable to the value of the Mg2+/Mg&#160;redox couple. In addition, lanthanide metals display a promising functional group tolerance and their reactivity can vary along the lanthanide series, making them suitable reagents for fine-tuning reaction conditions in organic and organometallic transformations. However, due to their oxophilicity, lanthanides react readily with oxygen and water and therefore require special conditions for storage, handling, preparation, and activation. These factors have limited a more widespread use in organic synthesis. We herein present how dysprosium metal - and by analogy all lanthanide metals - can be freshly prepared under anhydrous conditions using glovebox and Schlenk techniques. The freshly filed metal, in combination with aluminum chloride, initiates the selective C-F activation in trifluoromethylated benzofulvenes. The resulting reaction intermediates react with nitroalkenes to obtain a new family of difluoroalkenes.

This protocol describes the preparation of elemental lanthanides under inert atmosphere and their application in a selective C-F activation process involving trifluoromethylated benzofulvenes.