微波合成条件对氢氧化镍纳米片结构的影响

摘要

氢氧化镍纳米片是通过微波辅助水热反应合成的。该协议表明，用于微波合成的反应温度和时间会影响反应产率、晶体结构和局部配位环境。

摘要

提出了一种在弱酸性条件下快速微波辅助水热合成氢氧化镍纳米片的方案，并研究了反应温度和时间对材料结构的影响。所有研究的反应条件都产生层状α-Ni（OH）₂ 纳米片的聚集体。反应温度和时间对材料结构和产物收率有很大影响。在较高温度下合成α-Ni（OH）₂ 可提高反应产率，降低层间间距，增加晶畴尺寸，改变层间阴离子振动模式的频率，并降低孔径。较长的反应时间可提高反应产率，并产生相似的晶域大小。 原位 监测反应压力表明，在较高的反应温度下获得更高的压力。这种微波辅助合成路线提供了一种快速、高通量、可扩展的工艺，可应用于各种过渡金属氢氧化物的合成和生产，用于多种能量存储、催化、传感器和其他应用。

引言

氢氧化镍 Ni（OH）₂ 用于多种应用，包括镍锌和镍氢电池^{1、2、3、4}、燃料电池⁴、水电解槽^4、5^{、6、7、8、9}、超级电容器⁴、光催化剂⁴、阴离子交换剂¹⁰，以及许多其他分析、电化学和传感器应用 ^4,5。Ni（OH）₂ 具有两种主要晶体结构:β-Ni（OH）₂ 和 α-Ni（OH）₂¹¹。β-Ni（OH）₂ 采用水镁铁矿型 Mg（OH）₂ 晶体结构，而 α-Ni（OH）₂ 是 β-Ni（OH）₂ 的涡轮层状形式，夹有化学合成⁴ 的残余阴离子和水分子。在 α-Ni（OH）₂ 中，插层分子不在固定的晶体位置内，但具有一定程度的取向自由度，并且还起到稳定 Ni（OH）₂ 层的层间胶的作用 ^4,12。α-Ni（OH）₂ 的层间阴离子影响平均 Ni^{氧化态 13}，并影响 α-Ni（OH）₂（相对于 β-Ni（OH）₂）对电池^{2、13、14、15}、电容器¹⁶ 和水电解应用^17,18 的电化学性能。

Ni（OH）₂ 可通过化学沉淀、电化学沉淀、溶胶-凝胶合成或水热/溶剂热合成⁴.化学沉淀和水热合成路线在Ni（OH）₂的生产中被广泛应用，不同的合成条件改变了其形貌、晶体结构和电化学性能。Ni（OH）₂ 的化学沉淀涉及将高碱性溶液添加到镍 （II） 水溶液中。沉淀物的相和结晶度由所用镍（II）盐和碱性溶液^的温度、特性和浓度决定4。

Ni（OH）₂ 的水热合成涉及在加压反应瓶中加热前体镍 （II） 盐的水溶液，允许反应在高于环境压力⁴ 下通常允许的温度下进行。水热反应条件通常有利于β-Ni（OH）₂，但α-Ni（OH）₂ 可以通过以下方式合成:（i）使用插层剂，（ii）使用非水溶液（溶剂热合成），（iii）降低反应温度，或（iv）在反应中加入尿素，从而产生氨插层α-Ni（OH）₂⁴。镍盐中 Ni（OH）₂ 的水热合成通过两步过程进行，该过程涉及水解反应（公式 1），然后是醇化缩合反应（公式 2）。¹⁹

[镍（H₂O）_N]²⁺ + hH₂O ↔ [Ni（OH）_h（H₂O） _N-h]^（2-h）++ hH₃O⁺ （1）

Ni-OH + Ni-OH₂ Ni-OH-Ni + H₂O （2）

微波化学已被用于各种纳米结构材料的一锅合成，并且基于特定分子或材料将微波能量转化为热量^的能力20。在传统的水热反应中，反应是通过反应器直接吸收热量来引发的。相反，在微波辅助水热反应中，加热机理是溶剂在微波场中振荡的偶极极化和产生局部分子摩擦的离子传导²⁰。微波化学可以提高化学反应的反应动力学、选择性和产率²⁰，这使得合成Ni（OH）₂的可扩展、工业上可行的方法具有重要意义。

对于碱性电池阴极，与β-Ni（OH）₂相¹³相比，α-Ni（OH）₂相提供了更好的电化学容量，合成α-Ni（OH）₂的合成方法特别令人感兴趣。α-Ni（OH）₂ 已通过多种微波辅助方法合成，包括微波辅助回流^21,22、微波辅助水热技术 ^23,24 和微波辅助碱催化沉淀²⁵。在反应溶液中加入尿素会显著影响反应产率²⁶、机理^26、27、形貌和晶体结构²⁷。微波辅助分解尿素被确定为获得α-Ni（OH）₂²⁷的关键组分。乙二醇-水溶液中的水含量已被证明会影响微波辅助合成α-Ni（OH）₂纳米片^的形态24。当使用硝酸镍水溶液和尿素溶液通过微波辅助热液途径合成时，α-Ni（OH）₂ 的反应产率取决于溶液^{pH 26}。先前使用 EtOH/H₂O、硝酸镍和尿素的前体溶液对微波合成的 α-Ni（OH）₂ 纳米花的研究发现，温度（在 80-120 °C 范围内）不是关键因素，前提是反应在尿素水解温度 （60 °C） 以上进行）²⁷。最近一篇研究使用乙酸镍四水合物、尿素和水的前驱体溶液微波合成 Ni（OH）₂ 的论文发现，在 150 °C 的温度下，该材料同时含有 α-Ni（OH）₂ 和 β-Ni（OH）₂ 相，这表明温度可能是合成 Ni（OH）₂^{的关键参数 28}.

微波辅助水热合成可用于通过使用溶解在乙二醇/H₂O溶液12,29,30,31中的金属硝酸盐和尿素组成的前驱体溶液来生产高比表面积的α-Ni（OH）₂和α-Co（OH）₂。使用为大型微波反应器设计的放大合成合成，合成了用于碱性镍锌电池的金属取代α-Ni（OH）₂正极材料¹²。微波合成的α-Ni（OH）₂也被用作制备β-Ni（OH）₂纳米片¹²、析氧反应（OER）电催化剂²⁹的镍铱纳米框架以及燃料电池和水电解槽³⁰的双官能氧电催化剂的前驱体。该微波反应路线也被修改为合成Co（OH）₂作为酸性OER电催化剂³¹和双功能电催化剂³⁰的钴铱纳米框架的前体。微波辅助合成也用于制备Fe取代的α-Ni（OH）₂纳米片，Fe取代比改变了结构和磁化强度³²。然而，微波合成 α-Ni（OH）₂ 的分步程序以及评估水-乙二醇溶液中反应时间和温度的变化如何影响材料内层间阴离子的晶体结构、表面积和孔隙率以及局部环境的评估以前没有报道过。

该协议建立了使用快速和可扩展的技术进行α-Ni（OH）₂ 纳米片的高通量微波合成程序。采用 原位 反应监测、扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱、氮气孔隙率、粉末X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱等手段，对反应温度和时间的影响进行了评估，了解合成变量对α-Ni（OH）₂ 纳米片反应产率、形貌、晶体结构、孔径和局部配位环境的影响。

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

研究方案

注:微波合成过程的示意图如 图1所示。

1. α-Ni（OH）₂ 纳米片的微波合成

1. 前体溶液的制备
   1. 通过混合 15 mL 超纯水 （≥18 MΩ-cm） 和 105 mL 乙二醇来制备前体溶液。加入 5.0 克 Ni（NO₃）₂ ·6 H₂O和4.1 g尿素溶液并盖上盖子。
   2. 将前体溶液置于充满冰和水的浴超声仪（40kHz频率）中，并以全功率（无脉冲）超声处理30分钟。
2. 前驱体溶液的微波反应
   1. 将 20 mL 前体溶液转移到带有聚四氟乙烯 （PTFE） 搅拌棒的微波反应瓶中，并用带有 PTFE 衬里的锁定盖密封反应容器。
   2. 使用设置对微波反应器进行编程，使其尽可能快地加热到反应温度（至120或180°C），并在该温度下保持13-30分钟。
      注意: 尽可能快的加热是一种微波设置，可施加最大微波功率，直到达到所需温度;此后施加可变功率以保持反应温度。
   3. 反应完成后，用压缩空气排出反应室，直到溶液温度达到55°C。 反应的每个阶段（加热、保持和冷却）在 600 rpm 的磁力搅拌下进行。
3. 离心洗涤微波反应沉淀。
   1. 将反应后溶液转移到 50 mL 离心管中。在室温下以6,000rpm / 6,198rcf离心反应后溶液4分钟，然后倾析上清液。
   2. 加入 25 mL 超纯水以重悬纳米片。使用相同的条件离心，然后倒出上清液。
   3. 用水重复洗涤、离心和倾析步骤共五次，然后用乙醇重复三次。
      注意:异丙醇也可以用来代替乙醇。
4. 测量微波反应前后的pH值
   1. 在开始微波反应之前测量前体溶液的pH值，并在第一次离心后立即测量上清液的pH值。
5. 干燥样品
   1. 用纸巾或纸巾覆盖离心管，作为多孔盖，以减少潜在的污染，并在70°C的样品箱中在环境气氛下干燥21小时。
      注:干燥时间和条件会影响（XRD）峰的相对强度和2θ°值，如代表性结果中所述。

2. 材料表征与分析

1. 使用扫描电子显微镜 （SEM） 和能量色散 X 射线光谱 （EDS） 表征其形态和组成
   1. 使用水浴超声仪将少量 Ni（OH）₂ 粉末悬浮在 1 mL 乙醇中，制备用于 SEM 和 EDS 分析的样品。
   2. 将Ni（OH）₂ /乙醇混合物浇注在SEM存根上，并通过将SEM存根置于70°C的样品箱中蒸发乙醇。
   3. 收集SEM显微照片和EDS光谱。在 6.5 kX、25 kX 和 100 kX 的放大倍率下，使用 10 kV 的加速电压和 0.34 nA 的电流收集 SEM 图像。使用 10 kV 的加速电压、1.4 nA 的电流和 25 kX 的放大倍率收集选定区域的 EDS 光谱。
2. 使用氮物理吸附孔隙度法分析表面积和孔隙率
   1. 通过向样品管中加入 25 mg Ni（OH）₂ 来制备用于分析的样品。在分析前在120°C的真空下进行预分析脱气和干燥程序16小时。
   2. 将样品管从脱气口转移到分析口以收集氮气 （N₂） 等温线。
   3. 使用 Brunauer-Emmett-Teller （BET） 分析 N₂ 等温线数据以确定比表面积。根据国际纯粹与应用化学联合会 （IUPAC） 方法³³ 进行 BET 分析。用于执行BET分析的特定分析软件包包含在 材料表中。
   4. 使用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法分析等温线的解吸分支，以获得孔体积，孔径和孔径分布。根据 IUPAC 方法进行 BJH 分析。³³ 用于进行 BJH 分析的特定分析软件包包含在 材料表中。
3. 使用粉末 X 射线衍射 （XRD） 进行结构分析
   1. 用Ni（OH）₂填充零背景粉末XRD支架的样品孔，确保粉末表面平坦。
   2. 使用 CuK_α 5°-80° 2θ 之间的辐射源以 0.01 步长收集粉末 X 射线衍射图。
   3. 使用布拉格定律分析d间距，
      nλ = 2d sinθ，
      其中 n 是整数，λ 是 X 射线的波长， d 是 d 间距， θ 是入射光线与样品之间的角度。
   4. 使用 Scherrer 方程分析微晶畴 大小 D，
      
      其中 K_s 是 Scherrer 常数（分析使用 0.92 的 Scherrer 常数）， λ 是 X 射线的波长，β_2θ是衍射峰的积分宽度，θ 是布拉格角（以弧度为单位）。为了进行分析，取β_2θ作为半最大值 （fwhm） 的全宽，并乘以常数 0.9394³⁴。
4. 使用衰减总反射率-傅里叶变换红外光谱 （ATR-FTIR） 表征材料
   1. 将衰减总反射率 （ATR） 附件配备到傅里叶变换红外 （FTIR） 光谱仪。
   2. 在两个载玻片之间按压少量 Ni（OH）₂ 粉末以形成小颗粒。
   3. 将 Ni（OH）₂ 颗粒放在硅 ATR 晶体上，获得 400 至 4,000 ^cm-1 之间的 FTIR 光谱。红外光谱代表 16 次分辨率为 4 ^cm-1 的单独扫描的平均值。

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

结果

反应温度和时间对α-Ni（OH）_{合成的影响2}
反应前，前驱体溶液[Ni（NO₃）₂·6H2O_，尿素，乙二醇和水]为透明绿色，pH值为4.41±0.10（图2A和表1）。微波反应的温度（120°C或180°C）会影响溶液的原位反应压力和颜色（图2B-G和图3）。对于120°C反?...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

讨论

微波合成提供了一种生成Ni（OH）₂的途径，与传统的水热方法（典型反应时间为4.5小时）相比，该途径明显更快（13-30分钟的反应时间）³⁸。使用这种弱酸性微波合成途径生产超薄α-Ni（OH）₂纳米片，观察到反应时间和温度会影响反应的pH值、产率、形貌、孔隙率和所得材料的结构。使用原位反应压力表，在两个120°C反应期间都会发生非常少量的压力积聚，?...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
ATR-FTIR	Bruker		Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory
Bath sonicator	Fisher Scientific	15-337-409	--
Ethanol	VWR analytical	AC61509-0040	200 proof
Ethylene Glycol	VWR analytical	BDH1125-4LP	99% purity
Falcon Centrifuge tubes	VWR analytical	21008-940	50 mL
KimWipes	VWR analytical	21905-026	--
Lab Quest 2	Vernier	LABQ2	--
Microwave Reactor	Anton Parr	165741	Monowave 450
Ni(NO3)2 · 6 H2O	Ward's Science	470301-856	Research lab grade
pH Probe	Vernier	PH-BTA	Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11)
Porosemeter	Micromeritics	--	ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03
Powder x-ray diffactometer	Bruker		AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software.
Reaction vial	Anton Parr	82723	30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity
Reaction vial locking lid	Anton Parr	161724	G30 Snap Cap
Reaction vial PTFE septum	Anton Parr	161728	Wideneck
Scanning electron microscope	FEI	--	Helios Nanolab 400
Urea	VWR analytical	BDH4602-500G	ACS grade