群论在红外光谱分析中的应用

选择规则:

选择规则规定了电子跃迁的数量, 从一个量子状态到另一个, 对于某一特定分子是可能的。红外光谱探针从分子的基态, v = 0, 到第一个激发状态, v = 1 的振动过渡。对于线性和非线性分子, 可以分别使用方程 1和公式 2计算振动自由度 (正常振动模态) 的次数。

3N -5 (1)

3N -6 (2)

其中N = 分子中的原子数

对于一个正常的振动模式是 IR 活跃, 分子的偶极子必须改变。因此, 在不发生偶极子变化时, 任何正常的振动模式都是 IR 不活动的。利用群论可以确定有源红外模式的个数。

组理论:

化学家们使用群论来理解分子的对称性和物理性质之间的关系.虽然群论的范围过于宽泛, 无法在本视频中严格覆盖, 但我们将提供必要的工具, 将群论应用于简单的协调配合, 并说明如何利用它来预测红外活动振动模式的数量。为了演示, 我们将遍历群理论在分子cis中的应用 (CO)₄[P (OPh)₃]₂。

首先, 我们需要确定分子的点群。点组用于描述给定分子中存在的对称元素。要确定cis钼 (CO)₄的点组 [P (OPh)₃]₂, 我们可以使用一个称为对称树的流程图, 它询问有关分子中存在的对称元素的一系列问题 (图 2)。表 1总结了对称树中包含的所有对称元素。使用对称树, 假设配体 P (OPh)₃为点配体 (而忽略了这些配基的对称性), 我们发现顺式钼 (CO)₄[P (OPh)₃]₂位于点组C_2v。

图 2.用于点群确定的对称树。

表 1.用于点群确定的对称元素。

对称元素	使用的符号	例如*
身份	e
旋转轴 (旋转360°/n)	Cn
水平镜面 (反射关于 xy 平面)	σh
垂直镜面 (关于 yz 平面的反射)	σv
对角镜面 (yz 平面之间的反射)	σd
倒置中心	我
旋转轴不正确 (由360°/n 旋转, 后跟垂直于旋转轴的反射)	Sn
* 例子是对于一个面的复杂, 其中配体 1–6 是等价的。在执行操作时, 所产生的分子应与其原始配置无法区分。

对于下一步, 我们需要引入字符表, 它描述了给定点组中存在的所有对称性。下面显示了点组C_2v的字符表。

C 2v	e	C 2	σv(") "	σv"(yz)
A1	1	1	1	1	z	x2, y2, z2
A2	1	1	−1	−1	Rz	xy
B1	1	−1	1	−1	x、Ry	xz
B2	1	−1	−1	1	y, Rx	yz

点组在字符表的顶部 left-hand 角中指示。在点组的右侧, 列出了该点组固有的所有对称运算。随后的行列出了所有的对称表示 (不可约表示, 由 Mulliken 符号表示,即,₁) 包含在该点组, 以及函数的对称性, 这可以告诉我们关于对称性原子轨道以及沿 x、y 和 z-axis 的线性运动。

使用点组C_2v的字符表, 我们生成分子中的 C O 拉伸模式的可还原表示 (Γ_红色) cis-钼 (CO)₄[P (OPh)₃)₂ (图 3).可以通过将字符表中的每个对称运算应用到分子内的振动, 并记录 C O 振动的数量, 从而生成可还原表示法或不可约表示的线性组合。保持不变 (在空间的相同位置)。例如, 在将恒等对称元素应用于cis钼 (CO)₄[P (OPh)₃]₂中的 C O 振动时, 所有四个振动箭头都保持在同一位置。因此, 我们的可还原表示的第一个值是4。如果继续此练习, 我们将生成下面所示的可还原表示。

C 2v	e	C 2	σv(") "	σv"(yz)
Γ红色	4	0	2	2

接下来, 我们使用C_2v字符表来查找不可约表示形式的线性组合, 它们生成Γ_红色, 用于cis-钼 (CO)₄[P (OPh)₃]₂中的 C O 振动。可以使用等式 3中所示的缩减公式来实现可还原表示的减少。

(3)

在:

n_i = 不可约表示形式i在可还原表示形式中发生的次数

h = 组的顺序 (对称操作总数)

c = 操作的类

g_c = 类中的操作数

χ_i = 类的操作的不可约表示形式的字符

χ_r = 类的操作的可还原表示形式的字符

对于字符表C_2v中的每个不可约表示, 使用公式 3 , 我们发现Γ_red = 2A₁ + b₁ + b₂。所有三的贡献不可约表示法, A₁, b₁, 和b₂, 都是 IR 活动的, 因为它们可以转换为 x、y 或 z-axis (参见中函数的对称性字符表)。因此, 我们预测cis钼 (CO)₄[P (OPh)₃]₂将在其红外光谱中展示 4 C O 拉伸模式。

总结一下, 为了确定分子中红外活动振动模式的数量, 需要采取以下步骤:

1. 确定分子的点群。

2. 在分子内生成 C O 拉伸振动的可还原表示。

3. 使用等式 3减少可还原表示形式。

4. 确定在3步中减少的表示中存在的平移不可约表示的数目。

如果我们遵循这4步骤与反式 Mo (CO)₄[P (OPh)₃]₂, 我们发现, 分子只拥有1活动的 C O 振动模式。

图 3.co 振动延伸在cis-钼 (co)₄[P (OPh)₃]₂。

图 5。红外光谱 (CO)₄[P (OPh)₃]_2.

饱和烃中的溶液 IR (cm^-1): 2046 (s), 1958 (s), 1942 (vs)。
第四共振只能在高分辨率条件下才能看到。因此, 这是可能的, 因为在这种情况下, 只有3的4共振的观察。
根据得到的 IR, 我们可以推断出, Mo (CO)₄[P (OPh)₃]₂的顺异构体是孤立的。

在这个视频中, 我们学习了如何使用群论来预测分子中的红外活动振动模式的数量。我们合成了分子钼 (CO)₄[P (OPh)₃]₂ , 并使用 IR 来确定哪个异构体被隔离。我们观察到, 该产品的红外光谱有三的 C O 振动, 这与cis-异构体一致。

群论是化学家使用的一种强有力的工具, 它不仅能预测红外活动振动模式, 还能在拉曼光谱中观察到振动、旋转和其他低频模式。此外, 群论是在分子轨道 (MO) 理论中实现的, 它是描述过渡金属配合物中最广泛使用的键合模型。MO 图, 由有机和无机化学家使用, 可以预测和解释一个分子的观察到的反应性。

1^st、2^nd和 3^rd行金属羰基络合物在无机合成中被广泛应用于金属前驱物, 用于更复杂的有机化合物。一些最常见的反应与金属羰基配合物包括 co 配体取代, 氧化还原在金属中心, 和亲核攻击的 co 单位。金属羰基络合物本身在催化中得到了广泛的应用。例如, 烯烃的工业生产氢甲酰化, 是由金属羰基络合物小贩 (CO)₃ (图 6) 催化的。

图 6.氢甲酰化反应由金属羰基络合物小贩 (CO)₃。