JoVE Logo

登录

群论在红外光谱分析中的应用

Overview

资料来源: 德克萨斯州 #38 大学化学系

金属羰基配合物作为金属前驱体, 用于合成有机化合物和催化剂。红外光谱是含 CO 化合物的最常用和最具信息性的表征方法之一。群论, 或用数学来描述一个分子的对称性, 提供了一种方法来预测分子内的红外活动的 C O 振动模式的数量。实验观测了红外光谱中的 C O 拉伸量是建立金属羰基络合物的几何结构的直接方法。

在本视频中, 我们将合成钼羰基络合物钼 (CO)4[P (OPh)3]2, 它可以存在于cis格式 (图 1) 中。我们将使用基团理论和红外光谱来确定哪个异构体是孤立的。

Figure 1
图 1.cis-和-钼 (CO)4[P (OPh)3]2的异构体。

Principles

选择规则:

选择规则规定了电子跃迁的数量, 从一个量子状态到另一个, 对于某一特定分子是可能的。红外光谱探针从分子的基态, v = 0, 到第一个激发状态, v = 1 的振动过渡。对于线性和非线性分子, 可以分别使用方程 1公式 2计算振动自由度 (正常振动模态) 的次数。

3N -5 (1)

3N -6 (2)

其中N = 分子中的原子数

对于一个正常的振动模式是 IR 活跃, 分子的偶极子必须改变。因此, 在不发生偶极子变化时, 任何正常的振动模式都是 IR 不活动的。利用群论可以确定有源红外模式的个数。

组理论:

化学家们使用群论来理解分子的对称性和物理性质之间的关系.虽然群论的范围过于宽泛, 无法在本视频中严格覆盖, 但我们将提供必要的工具, 将群论应用于简单的协调配合, 并说明如何利用它来预测红外活动振动模式的数量。为了演示, 我们将遍历群理论在分子cis中的应用 (CO)4[P (OPh)3]2

首先, 我们需要确定分子的点群。点组用于描述给定分子中存在的对称元素。要确定cis钼 (CO)4的点组 [P (OPh)3]2, 我们可以使用一个称为对称树的流程图, 它询问有关分子中存在的对称元素的一系列问题 (图 2)。表 1总结了对称树中包含的所有对称元素。使用对称树, 假设配体 P (OPh)3为点配体 (而忽略了这些配基的对称性), 我们发现顺式钼 (CO)4[P (OPh)3]2位于点组C2v

Figure 2
图 2.用于点群确定的对称树。

表 1.用于点群确定的对称元素。

对称元素 使用的符号 例如*
身份 e Figure 3
旋转轴
(旋转360°/n)
Cn Figure 4
水平镜面
(反射关于 xy 平面)
σh Figure 5
垂直镜面
(关于 yz 平面的反射)
σv Figure 6
对角镜面
(yz 平面之间的反射)
σd Figure 7
倒置中心 Figure 8
旋转轴不正确
(由360°/n 旋转, 后跟垂直于旋转轴的反射)
Sn Figure 9
* 例子是对于一个面的复杂, 其中配体 16 是等价的。在执行操作时, 所产生的分子应与其原始配置无法区分。

对于下一步, 我们需要引入字符表, 它描述了给定点组中存在的所有对称性。下面显示了点组C2v的字符表。

C 2v e C 2 σv(") " σv"(yz)
A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2
A2 1 1 1 1 Rz xy
B1 1 1 1 1 x、Ry xz
B2 1 1 1 1 y, Rx yz

点组在字符表的顶部 left-hand 角中指示。在点组的右侧, 列出了该点组固有的所有对称运算。随后的行列出了所有的对称表示 (不可约表示, 由 Mulliken 符号表示,即,1) 包含在该点组, 以及函数的对称性, 这可以告诉我们关于对称性原子轨道以及沿 x、y 和 z-axis 的线性运动。

使用点组C2v的字符表, 我们生成分子中的 C O 拉伸模式的可还原表示 (Γ红色) cis-钼 (CO)4[P (OPh)3)2 ( 3).可以通过将字符表中的每个对称运算应用到分子内的振动, 并记录 C O 振动的数量, 从而生成可还原表示法或不可约表示的线性组合。保持不变 (在空间的相同位置)。例如, 在将恒等对称元素应用于cis钼 (CO)4[P (OPh)3]2中的 C O 振动时, 所有四个振动箭头都保持在同一位置。因此, 我们的可还原表示的第一个值是4。如果继续此练习, 我们将生成下面所示的可还原表示。

C 2v e C 2 σv(") " σv"(yz)
Γ红色 4 0 2 2

接下来, 我们使用C2v字符表来查找不可约表示形式的线性组合, 它们生成Γ红色, 用于cis-钼 (CO)4[P (OPh)3]2中的 C O 振动。可以使用等式 3中所示的缩减公式来实现可还原表示的减少。

Equation 1(3)

在:

ni = 不可约表示形式i在可还原表示形式中发生的次数

h = 组的顺序 (对称操作总数)

c = 操作的类

gc = 类中的操作数

χi = 类的操作的不可约表示形式的字符

χr = 类的操作的可还原表示形式的字符

对于字符表C2v中的每个不可约表示, 使用公式 3 , 我们发现Γred = 2A1 + b1 + b2。所有三的贡献不可约表示法, A1, b1, 和b2, 都是 IR 活动的, 因为它们可以转换为 x、y 或 z-axis (参见中函数的对称性字符表)。因此, 我们预测cis钼 (CO)4[P (OPh)3]2将在其红外光谱中展示 4 C O 拉伸模式。

总结一下, 为了确定分子中红外活动振动模式的数量, 需要采取以下步骤:

1. 确定分子的点群。

2. 在分子内生成 C O 拉伸振动的可还原表示。

3. 使用等式 3减少可还原表示形式。

4. 确定在3步中减少的表示中存在的平移不可约表示的数目。

如果我们遵循这4步骤与式 Mo (CO)4[P (OPh)3]2, 我们发现, 分子只拥有1活动的 C O 振动模式。

Figure 10
图 3.co 振动延伸在cis-钼 (co)4[P (OPh)3]2

Procedure

1. Schlenk 线的设置(有关更详细的程序, 请查阅有机化学精要系列中的 "溶剂 Schlenk 线转移" 视频)。在进行这项试验之前, 应审查 Schlenk 线的安全。玻璃器皿应在使用前检查是否有星裂缝。如果使用液态 N2, 则应注意确保 O2在 Schlenk 线陷印中不凝结。在液体 N2温度下, O2在有机溶剂存在下凝结并呈爆炸性。如果怀疑 O2已被压缩, 或在冷阱中观察到蓝色液体, 则在动态真空下使陷井处于冷状态。请不要删除液体 N2陷阱或关闭真空泵.随着时间的推移, 液体 O2将升华为泵;只有当所有的 O2具有升华时, 才可以安全地删除2陷印。

  1. 关闭压力释放阀。
  2. 打开 N2气体和真空泵。
  3. 当 Schlenk 线真空达到它的极小的压力时, 准备冷的陷井与液体 N2或干冰或丙酮。
  4. 装配冷阱。

2. 钼 (CO)4的合成 [P (OPh)3]2 (图 4)1

注: 使用标准 Schlenk 线技术合成钼 (CO)4[P (OPh)3]2 (参见 "使用 Schlenk 线技术合成的钛 (III)" 视频)。金属羰基化合物是一种具有剧毒的自由 CO 的来源。一氧化碳中毒发生时, CO 结合血红蛋白, 导致显着减少氧气供应的身体。因此, 在处理和使用金属羰基络合物时采取适当的安全措施是极其重要的。产生自由 CO 的反应需要在通风良好的遮光罩中进行, 以防止暴露在有毒气体中。

  1. 将1.6 克 (4.92 摩尔) 钼 (CO)4(工作日) (工作日 = 25-二) 和1.6 毫升 (9.84 摩尔) 三苯基磷酸酯 (P (OPh)3) 添加到100毫升 Schlenk 烧瓶中, 并准备 Schlenk 瓶用于溶剂的套管转移。
    注: 钼 (CO)4(工作日) ((222 [2.2. 1] 七-25-二烯) tetracarbonylmolybdenum (0)) 可从西格玛爱秩序中购买, 也可以使用文献方法合成。2
  2. 通过套管转移, 将20毫升的脱二氯甲烷添加到 Schlenk 烧瓶中。
  3. 在 N2下, 在室温下搅拌 4 h 的反应混合物。
  4. 去除真空下的挥发物, 用冷 hexanes 洗净产生的沉淀物 (两次洗涤, 每10毫升, −78° c)。
  5. 在真空下烘干固体产品15分钟。
  6. 在 hexanes 溶液中测量产品的红外光谱。

Figure 11
图 4。合成钼 (CO)4[P (OPh)3]2.

Results

Figure 11

图 5。红外光谱 (CO)4[P (OPh)3]2.

饱和烃中的溶液 IR (cm-1): 2046 (s), 1958 (s), 1942 (vs)。
第四共振只能在高分辨率条件下才能看到。因此, 这是可能的, 因为在这种情况下, 只有3的4共振的观察。
根据得到的 IR, 我们可以推断出, Mo (CO)4[P (OPh)3]2的顺异构体是孤立的。

Application and Summary

在这个视频中, 我们学习了如何使用群论来预测分子中的红外活动振动模式的数量。我们合成了分子钼 (CO)4[P (OPh)3]2 , 并使用 IR 来确定哪个异构体被隔离。我们观察到, 该产品的红外光谱有三的 C O 振动, 这与cis-异构体一致。

群论是化学家使用的一种强有力的工具, 它不仅能预测红外活动振动模式, 还能在拉曼光谱中观察到振动、旋转和其他低频模式。此外, 群论是在分子轨道 (MO) 理论中实现的, 它是描述过渡金属配合物中最广泛使用的键合模型。MO 图, 由有机和无机化学家使用, 可以预测和解释一个分子的观察到的反应性。

1st、2nd和 3rd行金属羰基络合物在无机合成中被广泛应用于金属前驱物, 用于更复杂的有机化合物。一些最常见的反应与金属羰基配合物包括 co 配体取代, 氧化还原在金属中心, 和亲核攻击的 co 单位。金属羰基络合物本身在催化中得到了广泛的应用。例如, 烯烃的工业生产氢甲酰化, 是由金属羰基络合物小贩 (CO)3 ( 6) 催化的。

Figure 12
图 6.氢甲酰化反应由金属羰基络合物小贩 (CO)3

References

  1. Fukumoto, K., Nakazawa, H. Geometrical isomerization of fac/mer-Mo(CO)3(phosphite)3 and cis/trans-Mo(CO)4(phosphite)2 catalyzed by Me3SiOSO2CF3. J Organomet Chem. 693(11), 1968-1974 (2008).
  2. Darensbourg, M. Y., Magdalena, P., Houliston, S. A., Kidwell, K. P., Spencer, D., Chojnacki, S. S., Reibenspies, J. H. Stereochemical nonrigidity in heterobimetallic complexes containing the bent metallocene-thiolate fragment. Inorg Chem. 31(8), 1487-1493 (1992).
  3. Darensbourg, M. Y., Darensbourg, D. J. Infrared Determination of Stereochemistry in Metal Complexes. J Chem Ed. 47(1), 33-35 (1970).

Tags

跳至...

0:04

Overview

0:59

Principles of Group Theory

3:48

Synthesis of Mo(CO)4[P(OPh)3]2

6:23

Characterization of Mo(CO)4[P(OPh)3]2

9:06

Apllications

10:45

Summary

此集合中的视频:

article

Now Playing

群论在红外光谱分析中的应用

Inorganic Chemistry

45.3K Views

article

用 Schlenk 线技术合成钛 (III) 茂金属

Inorganic Chemistry

31.6K Views

article

手套和杂质传感器

Inorganic Chemistry

18.6K Views

article

二茂铁的升华纯化

Inorganic Chemistry

54.6K Views

article

埃文斯方法

Inorganic Chemistry

68.6K Views

article

单晶和粉末 X 射线衍射

Inorganic Chemistry

104.5K Views

article

电子顺磁共振 (EPR) 光谱学

Inorganic Chemistry

25.5K Views

article

尔光谱学

Inorganic Chemistry

22.0K Views

article

路易斯酸碱交互作用在 Ph 值3P BH3

Inorganic Chemistry

38.9K Views

article

二茂铁结构

Inorganic Chemistry

79.6K Views

article

分子轨道 (MO) 理论

Inorganic Chemistry

35.4K Views

article

异体金属-金属粘结 Paddlewheels

Inorganic Chemistry

15.3K Views

article

染料敏化太阳能电池

Inorganic Chemistry

15.8K Views

article

载氧钴 (II.) 络合物的合成

Inorganic Chemistry

51.7K Views

article

自由基聚合反应的光化学引发

Inorganic Chemistry

16.8K Views

JoVE Logo

政策

使用条款

隐私

科研

教育

关于 JoVE

版权所属 © 2025 MyJoVE 公司版权所有,本公司不涉及任何医疗业务和医疗服务。