Bestimmung von 45 Pestiziden in Avocadosorten mit der QuEChERS-Methode und Gaschromatographie-Tandem-Massenspektrometrie

Zusammenfassung

Das vorliegende Protokoll beschreibt die Analyse von Mehrklassen-Pestizidrückständen in Avocadosorten unter Verwendung der Qu ick-Easy-Ch eap-E ffective-R ugged-S afe (QuEChERS) Methode mit Ammoniumformiat, gefolgt von einer Gaschromatographie-Tandem-Massenspektrometrie.

Zusammenfassung

Die Tandem-Massenspektrometrie (MS/MS) ist ein herausragendes Analyseinstrument, das in großem Umfang für die Überwachung von Pestizidrückständen in Lebensmitteln eingesetzt wird. Dennoch sind diese Methoden anfällig für Matrixeffekte (MEs), die je nach spezifischer Kombination von Analyt und Matrix möglicherweise eine genaue Quantifizierung beeinträchtigen können. Unter den verschiedenen Strategien zur Minderung von MEs stellt die matrixangepasste Kalibrierung aufgrund ihrer Kosteneffizienz und einfachen Implementierung den vorherrschenden Ansatz bei der Anwendung von Pestizidrückständen dar. In dieser Studie wurden insgesamt 45 repräsentative Pestizide in drei verschiedenen Avocadosorten (d. h. Criollo, Hass und Lorena) unter Verwendung der Qu ick-Easy-Ch eap-E ffective-R ugged-S afe(QuEChERS) Methode mit Ammoniumformiat und GC-MS/MS analysiert.

Zu diesem Zweck wurden 5 g der Avocadoprobe mit 10 mL Acetonitril extrahiert und anschließend 2,5 g Ammoniumformiat zugegeben, um die Phasentrennung zu induzieren. Anschließend wurde der Überstand einem Reinigungsprozess durch dispersive Festphasenextraktion unterzogen, bei dem 150 mg wasserfreies MgSO₄, 50 mg primär-sekundäres Amin, 50 mg Octadecylsilan, 10 mg graphitisierter Ruß und 60 mg eines Sorptionsmittels auf Zirkonoxidbasis (Z-Sep+) verwendet wurden. Die GC-MS/MS-Analyse wurde in weniger als 25 Minuten erfolgreich durchgeführt. Es wurden strenge Validierungsexperimente durchgeführt, um die Leistungsfähigkeit der Methode zu bewerten. Die Untersuchung einer matrixangepassten Kalibrierungskurve für jede Avocadosorte ergab, dass der ME für die meisten Pestizid-/Sortenkombinationen relativ konstant blieb und weniger als 20 % (als weiches ME betrachtet) betrug. Darüber hinaus lagen die Bestimmungsgrenzen der Methode für alle drei Sorten unter 5 μg/kg. Schließlich lagen die Wiederfindungswerte für die meisten Pestizide im akzeptablen Bereich von 70-120 %, wobei die relativen Standardabweichungswerte unter 20 % lagen.

Einleitung

In der chemischen Analyse kann der Matrixeffekt (ME) auf verschiedene Weise definiert werden, aber eine weithin akzeptierte allgemeine Definition lautet wie folgt: Er bezieht sich auf die Änderung des Signals, insbesondere auf eine Änderung der Steigung der Kalibrierkurve, wenn die Probenmatrix oder ein Teil davon während der Analyse eines bestimmten Analyten vorhanden ist. Als kritischer Aspekt erfordert ME eine gründliche Untersuchung während des Validierungsprozesses jeder analytischen Methode, da sie sich direkt auf die Genauigkeit der quantitativen Messung für die Zielanalyten^{auswirkt 1}. Im Idealfall sollte ein Probenvorbehandlungsverfahren selektiv genug sein, um die Extraktion von Komponenten aus der Probenmatrix zu vermeiden. Trotz erheblicher Anstrengungen landen viele dieser Matrixkomponenten in den meisten Fällen immer noch in den endgültigen Bestimmungssystemen. Folglich beeinträchtigen solche Matrixkomponenten oft die Wiederfindungs- und Genauigkeitswerte, führen zu zusätzlichem Rauschen und erhöhen die Gesamtkosten und den Arbeitsaufwand für die Methode.

In der Gaschromatographie (GC) entsteht ME aufgrund des Vorhandenseins aktiver Zentren innerhalb des GC-Systems, die über verschiedene Mechanismen mit den Zielanalyten interagieren. Einerseits blockieren oder maskieren die Matrixbestandteile diese aktiven Stellen, die sonst mit den Zielanalyten interagieren würden, was zu einer häufigen Signalverstärkung führt². Auf der anderen Seite können aktive Stellen, die nicht blockiert bleiben, aufgrund starker Wechselwirkungen zu Peak-Tailing oder Analytabbau führen, was zu einem negativen ME führt. Dies kann jedoch in bestimmten Fällen potenzielle Vorteile bieten². Es ist wichtig zu betonen, dass das Erreichen einer vollständigen Inertheit in einem GC-System trotz der Verwendung von hochgradig inerten Komponenten und der ordnungsgemäßen Wartung eine äußerst große Herausforderung darstellt. Bei kontinuierlicher Anwendung wird die Anhäufung von Matrixkomponenten im GC-System ausgeprägter, was zu einem erhöhten ME führt. Heutzutage ist weithin anerkannt, dass Analyten, die Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel und ähnliche Elemente enthalten, ein höheres ME aufweisen, da sie leicht mit diesen aktiven Zentren interagieren. Umgekehrt unterliegen hochstabile Verbindungen wie Kohlenwasserstoffe oder Organohalogene solchen Wechselwirkungen nicht und zeigen während der Analyse kein beobachtbares ME ^2,3.

Insgesamt kann ME nicht vollständig eliminiert werden, was zur Entwicklung mehrerer Strategien zur Kompensation oder Korrektur führt, wenn eine vollständige Entfernung der Matrixkomponenten nicht möglich ist. Zu diesen Strategien gehören die Verwendung von deuterierten internen Standards (ISs), Analyt-Schutzmitteln, die matrixangepasste Kalibrierung, die Standardadditionsmethode oder die Modifikation von Injektionstechniken in der wissenschaftlichen Literatur 1,2,4,5. In den Leitlinien SANTE/11312/2021 wurden diese Strategien ebenfalls empfohlen⁶.

Was die Anwendung der matrixangepassten Kalibrierung zur Kompensation von MEs betrifft, so umfassen die Probensequenzen in der Praxis verschiedene Arten von Lebensmitteln oder verschiedene Proben aus derselben Ware. In diesem Fall wird davon ausgegangen, dass die Verwendung einer Probe aus derselben Ware das ME in allen Proben wirksam kompensiert. In der vorhandenen Literatur fehlt es jedoch an ausreichenden Studien, die sich speziell mit dieser Fragestellung befassen⁷.

Die Mehrfachrückstandsbestimmung von Pflanzenschutzmitteln in Matrices mit einem nennenswerten Anteil an Fetten und Pigmenten stellt eine anspruchsvolle Aufgabe dar. Die beträchtliche Menge an mitextrahiertem Material kann die Extraktionseffizienz erheblich beeinträchtigen und die anschließende chromatographische Bestimmung beeinträchtigen, wodurch die Säule, die Quelle und der Detektor möglicherweise beschädigt werden und zu erheblichen MEs geführt werden ^8,9,10. Folglich erfordert die Analyse von Pestiziden im Spurenbereich in solchen Matrices eine signifikante Reduzierung der Matrixkomponenten vor der Analyse bei gleichzeitiger Sicherstellung hoher Wiederfindungswerte⁷. Das Erreichen hoher Wiederfindungswerte ist entscheidend, um sicherzustellen, dass die Pestizidanalysen zuverlässig, genau und konform mit den gesetzlichen Standards bleiben. Dies ist von entscheidender Bedeutung, um die Lebensmittelsicherheit, den Umweltschutz und eine informierte Entscheidungsfindung in der Landwirtschaft und verwandten Bereichen zu gewährleisten.

Die Avocado ist eine Frucht von hohem Handelswert, die weltweit in tropischen und mediterranen Klimazonen angebaut und sowohl in ihren Herkunftsregionen als auch auf den zahlreichen Exportmärkten weit verbreitet ist. Aus analytischer Sicht ist die Avocado eine komplexe Matrix, die eine beträchtliche Anzahl von Fettsäuren (d. h. Ölsäure, Palmitinsäure und Linolsäure) enthält, ähnlich wie Nüsse, einen signifikanten Pigmentgehalt, wie in grünen Blättern, sowie Zucker und organische Säuren, ähnlich denen, die in anderen Früchten enthalten sind¹¹. Aufgrund seiner fettigen Natur ist bei der Anwendung einer analytischen Analysemethode besondere Vorsicht geboten. Während die Analyse von Pestizidrückständen an Avocados mit GC-MS in einigen Fällen durchgeführt wurde 8,12,13,14,15,16,17,18,19,20, war sie im Vergleich zu anderen Matrices relativ selten. In den meisten Fällen wurde eine Version der Qu ick-Easy-Ch eap-E ffective-R ugged-S afe (QuEChERS) Methode angewandt 8,12,13,14,15,16,17,18. Keine dieser Studien hat die Konsistenz von MEs bei verschiedenen Avocadosorten untersucht.

Daher war es das Ziel dieser Arbeit, die Konsistenz von MEs und Wiederfindungswerten für 45 repräsentative Pestizide über verschiedene Avocadosorten (d.h. Criollo, Hass und Lorena) unter Verwendung der QuEChERS-Methode mit Ammoniumformiat und GC-MS/MS zu untersuchen. Nach unserem besten Wissen ist dies das erste Mal, dass diese Art von Studie an solchen Fettmatrixproben durchgeführt wurde.

Protokoll

1. Vorbereitung des Stoffes und der Arbeitslösungen

HINWEIS: Aus Sicherheitsgründen ist es ratsam, während des gesamten Protokolls Nitrilhandschuhe, einen Laborkittel und eine Schutzbrille zu tragen.

1. Bereiten Sie individuelle Stammlösungen für jeden der 45 handelsüblichen Pestizidstandards (siehe Materialtabelle) mit ca. 1.000 mg/l Acetonitril in 10-ml-Messkolben her.
2. Kombinieren Sie die oben genannten einzelnen Stammlösungen, um eine 400 mg/l Stammlösung in Acetonitril in einem 25-ml-Messkolben herzustellen.
   HINWEIS: Diese gemischte Lösung wird verwendet, um die Arbeitslösungen für Rückgewinnungs- und Kalibrierungsexperimente vorzubereiten.
3. Bereiten Sie Stammlösungen von_Atrazin-d5 und Triphenylphosphat (TPP) in Konzentrationen von 750 mg/l bzw. 1.050 mg/l in Acetonitril in 10-ml-Messkolben vor. Verwenden Sie Atrazin-d₅ als prozeduralen internen Standard (P-IS) und TPP als internen Injektionsstandard (I-IS).
   HINWEIS: Das ideale Szenario würde die Verwendung eines isotopenmarkierten internen Standards für jeden spezifischen Zielanalyten beinhalten.
4. Bereiten Sie Stoffrückgewinnungslösungen in Acetonitril mit 0,05 % (v/v) Ameisensäure (zur Vermeidung von Abbau) in 10-ml-Messkolben her, um 10, 100 und 400 μg/kg Probenäquivalente für die Pestizide und 200 μg/kg für den P-IS separat zu erhalten. Lagern Sie diese Lösungen in Braunglasfläschchen im Dunkeln bei -20 °C.
5. Kalibrierlösungen der Pestizide und P-IS zusammen in Acetonitril mit 0,05 % (v/v) Ameisensäure in 10-mL-Messkolben herstellen, um 5, 10, 25, 75, 200, 400 bzw. 600 μg/kg bzw. 200 ng/ng zu erhalten, und in Braunglasfläschchen im Dunkeln bei -20 °C lagern.
   HINWEIS: Die gleichen Lösungen können während der gesamten Versuchsarbeit verwendet werden, aber es ist wichtig, sie unmittelbar nach jedem Gebrauch unter den angegebenen Bedingungen zu lagern.
6. Bereiten Sie eine Mischung aus Analytschutzmitteln vor, die 100 g/l 3-ethoxy-1,2-propandiol, 10 g/l L-Gulonsäure γ-lacton, 10 g/l D-Sorbit und 5 g/l Shikimisäure in einem Verhältnis von 4/1 (v/v) von Acetonitril zu Wasser mit 0,5 % (v/v) Ameisensäure enthält.
   HINWEIS: Diese Mischung von Analytschutzmitteln muss kurz vor der Injektion zugegeben werden, um ME zu mildern.

2. Probenentnahme

1. Sammle Proben von drei Avocado-Arten (z. B. Criollo, Hass und Lorena), die in Supermärkten erhältlich sind. Es ist sicherzustellen, dass jede Probe ein Gewicht von ca. 1 kg hat, was für die Durchführung aller nachfolgenden Studien ausreicht und der Richtlinie 2002/63/EG²¹ entspricht.
   HINWEIS: Ökologische Proben wurden bevorzugt ausgewählt, um die Wahrscheinlichkeit des Vorhandenseins von Pestizidrückständen zu minimieren.
2. Transportieren Sie die gesammelten Avocado-Proben ins Labor und homogenisieren Sie sie einzeln ohne Pfeife mit einem Zerkleinerer (siehe Materialtabelle). Lagern Sie die homogenisierten Proben bis zur Analyse in Braunglasbehältern bei 4 °C.
   HINWEIS: Während der gesamten Studie werden dieselben Avocadoproben verwendet. Daher ist es wichtig, sie sofort nach jedem Gebrauch unter den angegebenen Bedingungen zu lagern.

3. Probenvorbereitung nach der QuEChERS-Methode mit Ammoniumformiat

HINWEIS: Abbildung 1 zeigt eine schematische Darstellung der QuEChERS-Methode mit Ammoniumformiat.

1. Wiegen Sie 5 g jeder Avocado-Probe in einem 50-ml-Zentrifugenröhrchen (siehe Materialtabelle).
2. 50 μl der P-IS-Lösung zugeben, um eine Konzentration von 200 μg/kg zu erhalten. Zur Bewertung der Wiederfindung sind auch die in Schritt 1.4 hergestellten Pestizidlösungen in Konzentrationen von 10, 100 und 400 μg/kg (jeweils n = 5) zu geben.
3. Wirbeln Sie das Röhrchen 30 s lang, um eine gründliche Integration des Spikes in die Probe zu gewährleisten.
4. Geben Sie 10 mL Acetonitril in das Zentrifugenröhrchen. Schütteln Sie die Röhre bei 70 U/min für 5 Minuten.
5. Fügen Sie 2,5 g Ammoniumformiat hinzu, schütteln Sie das Röhrchen erneut bei 70 U/min für 5 min und zentrifugieren Sie es anschließend bei 1.800 × g für 5 min.
6. In ein 2-ml-Zentrifugenröhrchen mit 150 mg wasserfreiem MgSO₄, 50 mg primär-sekundärem Amin (PSA), 50 mg Octadecylsilan (C₁₈), 10 mg graphitisiertem Ruß (GCB) und 60 mg einem Sorptionsmittel auf Zirkonoxidbasis Z-Sep+ geben Sie 1 ml des Extrakts zur Reinigung mittels dispersiver Festphasenextraktion (d-SPE). Das Röhrchen 30 s lang vortexen und bei 1.800 × g für 5 min zentrifugieren.
7. 200 μl des Extrakts werden in ein Autosampler-Fläschchen überführt, 20 μl der in Schritt 1.6 hergestellten Analytschutzlösung hinzugefügt und 50 μl der TPP-Lösung zugegeben.
8. Führen Sie eine instrumentelle Analyse mit einem GC-MS/MS-System durch (siehe Abschnitt 4).
9. Die matrixangepasste Kalibrierung wird nach dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben mit Blindextrakten durchgeführt, mit der Ausnahme, dass während des d-SPE-Schritts (Schritt 3.6) 5 mL des Überstands in 15-ml-Röhrchen gereinigt werden. Fügen Sie die Spike- und P-IS-Lösungen in Schritt 3.7 hinzu. Geben Sie die Kalibrierstandardlösungen in die Autosampler-Fläschchen, um 5, 10, 25, 50, 100, 200, 400 und 600 μg/kg zusammen mit dem TPP zu erhalten, was zu einem Endvolumen von 270 μl führt.
   HINWEIS: Achten Sie insgesamt darauf, matrixangepasste Kalibrierungskurven für jede Avocadosorte zuzüglich der reinen Acetonitril-Kalibrierungen zu erstellen.

4. Instrumentelle Analyse mittels GC-MS/MS

1. Führen Sie die Analysen mit einem GC-MS/MS-System mit einem Triple-Quadrupol (TQ) durch, das mit einer Elektronenionisationsgrenzfläche (-70 eV) und einem Autosampler ausgestattet ist (siehe Materialtabelle).
2. Verwenden Sie eine MS GC-Säule (Silica-Bindung von 30 m Länge, 0,25 mm Innendurchmesser, 0,25 μm Schichtdicke) zusammen mit ultrahochreinem Helium als Trägergas bei einer konstanten Durchflussrate von 1,2 mL/min.
3. Überprüfen Sie die folgenden Parameter, bevor Sie mit dem Betrieb des Geräts fortfahren:
   1. Stellen Sie sicher, dass die Gasdrücke korrekt sind: Helium bei 140 psi und Argon bei 65 psi.
   2. Überprüfen Sie den Zustand des Öls der Kreiselpumpe, um sicherzustellen, dass es klar und auf dem richtigen Niveau ist.
   3. Stellen Sie sicher, dass die Injektionsspritze keine Verstopfungen durch frühere Injektionen aufweist.
   4. Vergewissern Sie sich, dass die Waschfläschchen ein ausreichendes Volumen jedes Lösungsmittels enthalten.
   5. Vergewissern Sie sich, dass der Verbrauchsmaterialzähler (Septum, Liner) seinen Grenzwert nicht erreicht hat.
4. Schalten Sie den GC-Hauptschalter auf der Vorderseite und den MS-Schalter auf der Rückseite ein.
5. Öffnen Sie die GCMS-Echtzeitanalysesoftware, die alle Parameter des GC-MS/MS-Systems steuert.
   HINWEIS: Das Gerätesystem enthält standardmäßig die GCMS-Echtzeitanalysesoftware.
6. Klicken Sie auf Vakuumsteuerung | Erweitert | Rotationspumpe 1 zur Initiierung des Vakuumsystems.
   HINWEIS: Überwachen Sie in diesem Fenster den Druck, um die optimalen Vakuumwerte zu bestimmen, die unter 9,0 Pa liegen sollten. Es wird ungefähr 12 Std. dauern.
7. Klicken Sie auf Start , um die Turbomolekularpumpe 1 und die Turbomolekularpumpe 2 einzuschalten.
8. Klicken Sie auf Start für die Option Ion Source Heater .
   HINWEIS: Überprüfen Sie nach einer empfohlenen Zeit von 1 h das Vakuum des Systems, um zu bestätigen, dass der empfohlene Wert niedriger als 1,6e-3 Pa ist.
9. Stellen Sie die MS-Grenzflächentemperatur auf 250 °C und die Temperatur der Ionenquelle auf 300 °C ein.
10. Halten Sie den GC-Ofen 1 Minute lang auf einer Anfangstemperatur von 50 °C und fahren Sie ihn dann auf 180 °C mit einer Geschwindigkeit von 25 °C/min hoch. Erhöhen Sie anschließend die Temperatur auf 230 °C bei 5 °C/min und anschließend auf 290 °C bei 25 °C/min. Zum Schluss die Temperatur für 6 min konstant bei 290 °C halten. Die Gesamtanalysezeit beträgt 24,6 Minuten.
11. Klicken Sie auf Schließen , sobald alle diese Systeme eingeschaltet sind.
12. Klicken Sie in der Analysesoftware auf die Option Tuning und dann auf Peak Monitor View , um eine erste Überprüfung der Massenspektrometerbedingungen durchzuführen.
    HINWEIS: Führen Sie bei Bedarf eine automatische Optimierung durch.
13. Klicken Sie auf Erfassung und im angezeigten Fenster auf Anfangsparameter herunterladen. Stellen Sie sicher, dass das Gerät bereit ist GC und bereit MS.

5. Datenerfassung

1. Klicken Sie in der Software auf Neue Batch-Datei und erstellen Sie eine Sequenz mit Informationen wie Probenname, Proben-ID, Methodendatei, Datendatei, Injektionsvolumen und Tuning-Datei. Fügen Sie bei Bedarf Zeilen hinzu und klicken Sie auf Speichern.
2. Klicken Sie auf Batch Start und lassen Sie den Injektionsprozess starten.
3. Führen Sie die Injektion bei 250 °C im splitless-Modus durch, wobei ein Injektionsvolumen von 1 μl beibehalten wird. Öffnen Sie den Spalt 1 Minute nach der Injektion.
   HINWEIS: Achten Sie darauf, die 10-μl-Spritze zwischen den Injektionen mit Methanol, Ethylacetat und Acetonitril zu reinigen, indem Sie jedes Lösungsmittel einmal spülen. Alle Injektionen werden in dreifacher Ausfertigung durchgeführt.
4. Analysieren Sie die Analyten mit dem MRM-Modus (Multiple Reaction Monitoring), dem Standardmodus, der in MS/MS-Systemen mit TQ verwendet wird.
   HINWEIS: Tabelle 1 enthält die Retentionszeiten (in min) und die Quantifizierer- und Qualifiziererübergänge für die Mehrklassen-Pestizide P-IS und I-IS. Die quantitative Analyse beruht auf dem Verhältnis der Peakfläche des Quantifizierungsions zum P-IS-Ion. Das I-IS wird zur Qualitätskontrolle während der Injektion eingesetzt. Die Zusatzdatei 1 enthält Chromatogramme für alle 45 analysierten Pestizide.
5. Öffnen Sie die Postrun Analysis-Software für die Datenanalyse.
   HINWEIS: Das Gerätesystem enthält standardmäßig die GCMS Postrun Analysis-Software.
6. Klicken Sie auf die zu analysierende Injektion, navigieren Sie durch die Tabelle mit den Analyten und wählen Sie den gewünschten Peak aus.
7. Klicken Sie auf den Peak oder den interessierenden Bereich, um das Chromatogramm zu visualisieren. Überprüfen Sie die Spitzenintegrationen und führen Sie bei Bedarf eine manuelle Integration durch. Überprüfen Sie die Bereiche aller Analyten, um die erforderlichen Berechnungen und Methodenbewertungen durchzuführen.

Ergebnisse

Die umfassende Validierung der Analysemethode wurde gemäß den SANTE/11312/2021-Richtlinien⁶ durchgeführt, die Bewertungen von Linearität, ME, Wiederfindung und Wiederholbarkeit umfasste.

Für die Linearitätsbewertung wurden matrixangepasste Kalibrierkurven unter Verwendung von dotierten Blindproben auf mehreren Konzentrationsniveaus (von 5 bis 600 μg/kg) erstellt. Es wurde festgestellt, dass die Bestimmungskoeffizienten (R²) für die meisten der ausgew?...

Diskussion

Die primäre Einschränkung im Zusammenhang mit der matrixangepassten Kalibrierung ergibt sich aus der Verwendung von Blindproben als Kalibrierstandards. Dies führt zu einer erhöhten Anzahl von Proben, die für die Analyse verarbeitet werden müssen, und einer erhöhten Injektion von Matrixkomponenten in jede analytische Sequenz, was möglicherweise zu einem höheren Wartungsaufwand für das Gerät führt. Nichtsdestotrotz ist diese Strategie besser geeignet als die Standardaddition, die eine viel größere Anzahl von ...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
3-Ethoxy-1,2-propanediol	Sigma Aldrich	260428-1G
Acetonitrile	Merk	1006652500
Ammonium formate	Sigma Aldrich	156264-1KG
AOAC 20i/s autosampler	Shimadzu	221-723115-58
Automatic shaker MX-T6-PRO	SCILOGEX	8.23222E+11
Balance	OHAUS	PA224
Centrifuge tubes, 15 mL	Nest	601002
Centrifuge tubes, 2 mL	Eppendorf	4610-1815
Centrifuge tubes, 50 mL	Nest	602002
Centrifuge Z206A	MERMLE	6019500118
Choper 2L	Oster	2114111
Column SH-Rxi-5sil MS, 30 m x 0.25 mm, 0.25 µm	Shimadzu	221-75954-30	MS GC column
Dispensette 5-50 mL	BRAND	4600361
DSC-18	Sigma Aldrich	52600-U
D-Sorbitol	Sigma Aldrich	240850-5G
Ethyl acetate	Merk	1313181212
GCMS-TQ8040	Shimadzu	211552
Graphitized carbon black	Sigma Aldrich	57210-U
Injection syringe	Shimadzu	LC2213461800
L-Gulonic acid γ-lactone	Sigma Aldrich	310301-5G
Linner splitless	Shimadzu	221-4887-02
Magnesium sulfate anhydrus	Sigma Aldrich	M7506-2KG
Methanol	Panreac	131091.12.12
Milli-Q ultrapure (type 1) water	Millipore	F4H4783518
Pipette tips 10 - 100 µL	Biologix	200010
Pipette tips 100 - 1000 µL	Brand	541287
Pipette tips 20 - 200 µL	Brand	732028
Pipettes Pasteur	NORMAX	5426023
Pippette Transferpette S variabel 10 - 100 µL	BRAND	704774
Pippette Transferpette S variabel 100 - 1000 µL	BRAND	704780
Pippette Transferpette S variabel 20 - 200 µL	SCILOGEX	7.12111E+11
Primary-secondary amine	Sigma Aldrich	52738-U
Shikimic acid	Sigma Aldrich	S5375-1G
Syringe Filter PTFE/L 25 mm, 0.45 µm	NORMAX	FE2545I
Triphenyl phosphate (QC)	Sigma Aldrich	241288-50G
Vials with fused-in insert	Sigma Aldrich	29398-U
Z-SEP+	Sigma Aldrich	55299-U	zirconium oxide-based sorbent
Pesticides			CAS registry number
4,4´-DDD	Sigma Aldrich	35486-250MG	72-54-8
4,4´-DDE	Sigma Aldrich	35487-100MG	72-55-9
4,4´-DDT	Sigma Aldrich	31041-100MG	50-29-3
Alachlor	Sigma Aldrich	45316-250MG	15972-60-8
Aldrin	Sigma Aldrich	36666-25MG	309-00-2
Atrazine	Sigma Aldrich	45330-250MG-R	1912-24-9
Atrazine-d5 (IS)	Sigma Aldrich	34053-10MG-R	163165-75-1
Buprofezin	Sigma Aldrich	37886-100MG	69327-76-0
Carbofuran	Sigma Aldrich	32056-250-MG	1563-66-2
Chlorpropham	Sigma Aldrich	45393-250MG	101-21-3
Chlorpyrifos	Sigma Aldrich	45395-100MG	2921-88-2
Chlorpyrifos-methyl	Sigma Aldrich	45396-250MG	5598-13-0
Deltamethrin	Sigma Aldrich	45423-250MG	52918-63-5
Dichloran	Sigma Aldrich	45435-250MG	99-30-9
Dichlorvos	Sigma Aldrich	45441-250MG	62-73-7
Dieldrin	Sigma Aldrich	33491-100MG-R	60-57-1
Diphenylamine	Sigma Aldrich	45456-250MG	122-39--4
Endosulfan A	Sigma Aldrich	32015-250MG	115-29-7
Endrin	Sigma Aldrich	32014-250MG	72-20-8
EPN	Sigma Aldrich	36503-100MG	2104-64-5
Esfenvalerate	Sigma Aldrich	46277-100MG	66230-04-4
Ethion	Sigma Aldrich	45477-250MG	563-12-2
Fenamiphos	Sigma Aldrich	45483-250MG	22224-92-6
Fenitrothion	Sigma Aldrich	45487-250MG	122-14-5
Fenthion	Sigma Aldrich	36552-250MG	55-38-9
Fenvalerate	Sigma Aldrich	45495-250MG	51630-58-1
HCB	Sigma Aldrich	45522-250MG	118-74-1
Iprodione	Sigma Aldrich	36132-100MG	36734-19-7
Lindane	Sigma Aldrich	45548-250MG	58-89-9
Malathion	Sigma Aldrich	36143-100MG	121-75-5
Metalaxyl	Sigma Aldrich	32012-100MG	57837-19-1
Methidathion	Sigma Aldrich	36158-100MG	950-37-8
Myclobutanil	Sigma Aldrich	34360-100MG	88671-89-0
Oxyfluorfen	Sigma Aldrich	35031-100MG	42874-03-3
Parathion-methyl	Sigma Aldrich	36187-100MG	298-00-0
Penconazol	Sigma Aldrich	36189-100MG	66246-88-6
Pirimiphos-methyl	Sigma Aldrich	32058-250MG	29232-93-7
Propiconazole	Sigma Aldrich	45642-250MG	60207-90-1
Propoxur	Sigma Aldrich	45644-250MG	114-26-1
Propyzamide	Sigma Aldrich	45645-250MG	23850-58-5
Pyriproxifen	Sigma Aldrich	34174-100MG	95737-68-1
Tolclofos-methyl	Sigma Aldrich	31209-250MG	5701804-9
Triadimefon	Sigma Aldrich	45693-250MG	43121-43-3
Triflumizole	Sigma Aldrich	32611-100MG	68694-11-1
α-HCH	Sigma Aldrich	33377-50MG	319-86-8
β-HCH	Sigma Aldrich	33376-100MG	319-85-7