I carbeni N-eterociclici, o NHC, sono composti chiave che possono essere usati come organocatalisti, come ligandi o come reagenti. Tuttavia, sono altamente sensibili all'umidità, il che richiede loro di manipolare in una scatola di guanti. Questa procedura fornisce un accesso diretto all'NHC fotolatento sotto forma di sali fotoattivi di imidazolium.
Quando vengono irradiati, questi sali rilasciano NHC nudo, consentendo di generare NHC su richiesta utilizzando la fotochimica. Una volta che i carbeni NHC sono stati generati dalla foto, il passo successivo è determinare la quantità rilasciata. A tal fine, presentiamo un protocollo opzionale basato su una titolazione spettrofotometrica utilizzando il rosso fenolo come titolazione.
Dimostriamo il potenziale dell'energia fotolatente aprendoli nella polimerizzazione della metatesi ad apertura ad anello fotoindotta del norbornene in miniemulsione dove interagiscono con il precatalizzatore di rutenio non fotoattivo, per formare il catalizzatore attivo in situ. Per iniziare, posizionare un grammo di cloruro di 1, 3-dimesitylimidazolium in un pallone inferiore rotondo da 100 millilitri dotato di una barra di agitazione. Aggiungere 30 millilitri di etanolo assoluto e mescolare fino a quando il solido non si è completamente sciolto.
Posizionare 1,35 grammi di tetrafenilborato di sodio in un altro pallone inferiore rotondo da 50 millilitri dotato di una barra di agitazione e scioglierlo in 30 millilitri di etanolo assoluto. Quindi aggiungere quella soluzione di tetrafenilborato alla soluzione di imidazolium mescolando per quanto riguarda la caduta. Una volta completata l'aggiunta, continuare a mescolare la miscela di reazione per 10 minuti a temperatura ambiente per ottenere 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato come precipitante bianco.
Quindi rimuovere la barra di agitazione e risciacquarla con etanolo assoluto. Raccogliere il prodotto bianco su una fritta di vetro mediante filtrazione sottovuoto. E sciacquare il pallone con etanolo.
Lavare il prodotto con 30 millilitri di etanolo, seguiti da 30 millilitri di acqua ultra pura. Trasferire il prodotto su una fiala e asciugarlo a 60 gradi Celsius per 15 ore prima di caratterizzarlo con NMR protone e carbonio in solfossido di dimetile deuterato. Per iniziare, combinare 39 milligrammi di 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato e 7,8 milligrammi di ITX, con 0,5 millilitri di tetraidrofurano deuterato anidrodro e trasferirlo in un tubo NMR standard.
Quindi posizionare il tubo NMR chiuso in un reattore fotochir chimico dotato di una serie circolare di tubi che emetteranno radiazioni monocromatiche a 365 nanometri. Irradiare la miscela per 10 minuti per generare IMe. Successivamente, aggiungere 0,02 millilitri di disolfuro di carbonio alla miscela nel tubo NMR e lasciare che la miscela reagisca per 12 ore per ottenere l'addotto disolfuro di carbonio IMes come precipitante rosso.
Raccogliere l'addotto mediante filtrazione sottovuoto e sciacquare il tubo NMR con THF non deuterato. Trasferire l'addotto in una piccola fiala e lasciarlo asciugare in aria a temperatura ambiente per 12 ore. Infine, caratterizzare l'addotto disolfuro di carbonio IMes per protone e carbonio NMR in 0,5 millilitri di d6 DMSO.
Non più di un giorno prima della misurazione, preparare almeno 10 millilitri di una soluzione millimolare di fenolo rosso in acetonitrile anidro. Per iniziare la procedura di misurazione, sciogliere 1,85 milligrammi di 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato e 0,25 milligrammi di ITX in 10 millilitri di acetonitrile anidro. Posizionare 2 millilitri di questa soluzione in una cuvetta spettroscopica e cappuccio con un setto di gomma.
Posizionare la cuvetta nello strumento. Quindi eliminare la soluzione di imidazozo e la soluzione rosso fenolo con gas azoto per due minuti. Successivamente, irradiare la miscela di reazione con una luce LED da 365 nanometri e 65 watt per due minuti.
Introdurre quindi 0,1 millilitri della soluzione rosso fenolo nella cuvetta contenente la miscela di reazione irradiata e registrare uno spettro uv vis della miscela. Ripetere questo processo fino a quando alla cuvetta sono stati aggiunti 1,5 millilitri della soluzione rosso fenolo. La curva di assorbimento a 580 nanometri sta aumentando dopo l'aggiunta di fenolo rosso, diminuendo poi dopo l'equivalenza.
Tracciare l'assorbanza a 580 nanometri in funzione del volume di titolazione per determinare il punto finale di titolazione. Valutare altre due porzioni millilitri della soluzione ITX di imidazolium iniziale in cumvette pulite allo stesso modo utilizzando altri tempi di irradiazione. Calcolare le rese di NHC e tracciare la resa in funzione del tempo di irradiazione.
Per iniziare a preparare la miniemulsione, sciogliere 15 grammi di etere sterile di ossietilene etto in 150 millilitri di acqua ultra pura. Trasferire questa soluzione su un fotoreattore LED anulare, aggiungere una barra di agitazione e sigillarla con un setto di gomma. Inserire una sonda di sonicazione con una guarnizione ermetica nel fotoreattore e risparmiare la soluzione con gas azoto per un'ora.
Durante questo periodo, unire in un pallone inferiore rotondo da 50 millilitri 4,94 grammi di norbornene, 2,85 millilitri di esadecano e 6 millilitri di 1, 2-dicloroetano. Sigillare il pallone con un tappo sottovuoto elevato. Degasa la miscela con tre cicli di scongelamento della pompa di congelamento, con 30 secondi di vuoto per ciclo.
Posizionare 6 millilitri di dicloroetano in un altro pallone inferiore rotondo da 50 millilitri, sigillato con un tappo a vuoto elevato, e degasarlo allo stesso modo. Nella scatola dei guanti aggiungere al dicloroetano degassato 162 milligrammi di 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato, 33 milligrammi di ITX e 30 milligrammi del precatalizzatore di rutenio. Quindi unire le soluzioni norbornene e precatalitra sotto azoto.
Introdurre 15 millilitri della soluzione combinata monomero e precatalizzatore nella soluzione di emulsionante acquoso nel fotoreattore, mescolando a circa 500 giri/min. Continuare a mescolare la miscela per un'ora per formare una macroemulsione ruvida. Quindi metti il fotoreattore in un bagno di ghiaccio.
Sonicare la miscela per 10 minuti in impulsi di cinque secondi per formare la miniemulsione. Successivamente, sostituire la sonda di sonicazione con una lampada a LED dotata di un sistema di raffreddamento ad acqua e protetta da un tubo di rivestimento sotto un flusso nitrogren. Posizionare il fotoreattore sigillato nell'armadio fotografico per proteggere l'utente dalle radiazioni UV e avviare il sistema di raffreddamento ad acqua.
Irradiare la miniemulsione monomero a 365 nanometri per 100 minuti per ottenere il lattice polimerico. Durante l'irradiazione, spegnere periodicamente la lampada a LED e prendere un'aliquota di 4 millilitri della miniemulsione per monitorare l'avanzamento della reazione. Per controllare la dimensione delle particelle, in una cuvetta di vetro diluire 20 microlitri dell'aliquota con 5 millilitri di acqua ultra pura ed eseguire la diffusione dinamica della luce.
Per valutare la conversazione norbornena, eseguire la gascromatografia usando l'esadecano come standard interno. Precipitare il resto dell'aliquota con 20 millilitri di acetone. Raccogliere il polimero mediante filtrazione sottovuoto, asciugarlo sotto vuoto e determinare il peso molecolare utilizzando la cromatografia ad esclusione delle dimensioni.
Il fotolatento NHC 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato è stato ottenuto in alta resa dalla metatesi degli anioni. Sia il protone che il carbonio NMR hanno mostrato un'eccellente purezza del prodotto. L'irradiazione UV di una miscela di imidazolium tetrafenilborato e ITX ha portato alla deprotonazione del carbonio tra gli atomi di azoto per formare IMe a una resa di circa il 50%.
La formazione di IMes è stata confermata dalla generazione di un addotto disolfuro di carbonio IMes dalla miscela asirradiata. Esperimenti di fotobleaching hanno mostrato il fotobleaching di ITX solo in presenza di tetrafenilborato. Non è stato osservato alcun fotobleaching in una miscela di ITX e sale cloruro di imidazolium, indicando che ITX non astrae direttamente un idrogeno dall'imidazolium.
Questi risultati suggerirono che il meccanismo di fotogenerazione degli IMes comportava il trasferimento di elettroni dal tetrafenilborato all'ITX eccitato, seguito da un secondo passo di trasferimento protonica dal catione imidazolium all'anione radicale ITX. Ciò era coerente con i dati di titolazione spettrofotometrica, che mostravano un rilascio progressivo di IMe durante l'irradiazione. La resa massima è stata raggiunta a cinque minuti di irradiazione.
Photo ROMP di norbornene utilizzando un precatalato di rutenio è stato eseguito con successo sia in soluzione che in miniemulsione. La conversione del norbornene al 70-80% è stata ottenuta dopo 100 minuti di irradiazione in miniemulsione. Le particelle di polinorbornene erano solo leggermente più grandi delle goccioline di miniemulsione norbornene originali, ed erano quasi perfettamente sferiche se viste dalla microscopia elettronica a trasmissione.
Prima di utilizzare le energie fotolatenti in una reazione, è importante determinare la relazione tra la quantità di energia rilasciata dalla radiazione UV e le condizioni di irradiazione. Il protocollo per determinare la resa dell'energia fotogenerata si basa su una semplice titolazione spettrofotometrica. Il che è insolito, in quanto si svolge in condizioni non acquose.
Riteniamo che questa procedura per generare energie su richiesta sia di grande utilizzo per i chimici che desiderano generare energie in un momento specifico durante la vostra reazione.
