Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • النتائج
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

هنا ، يتم وصف تخليق بذور الذهب (Au) باستخدام طريقة Turkevich. ثم تستخدم هذه البذور لتجميع الجسيمات النانوية المصنوعة من سبائك الذهب والقصدير (Au-Sn) ذات الخصائص البلازمونية القابلة للضبط.

Abstract

يصف هذا البروتوكول تخليق بذور الجسيمات النانوية Au والتكوين اللاحق للجسيمات النانوية ثنائية المعدن Au-Sn. هذه الجسيمات النانوية لها تطبيقات محتملة في الحفز والإلكترونيات الضوئية والتصوير وتوصيل الأدوية. في السابق ، كانت طرق إنتاج جسيمات السبائك النانوية تستغرق وقتا طويلا ، وتتطلب ظروف تفاعل معقدة ، ويمكن أن يكون لها نتائج غير متسقة. يصف البروتوكول المبين أولا تخليق ما يقرب من 13 نانومتر من بذور الجسيمات النانوية Au باستخدام طريقة Turkevich. يصف البروتوكول التالي اختزال Sn ودمجه في بذور Au لتوليد جسيمات نانوية من سبائك Au-Sn. يتم وصف التوصيف البصري والهيكلي لهذه الجسيمات النانوية. بصريا ، تظهر رنين البلازمون السطحي الموضعي البارز (LSPRs) باستخدام التحليل الطيفي للأشعة فوق البنفسجية. من الناحية الهيكلية ، يعكس حيود الأشعة السينية للمسحوق (XRD) جميع الجسيمات لتكون أقل من 20 نانومتر ويظهر أنماطا لمراحل Au و Sn و Au-Sn المتعددة بين المعادن. يتم الحصول على التشكل الكروي وتوزيع الحجم من التصوير المجهري الإلكتروني (TEM). يكشف TEM أنه بعد دمج Sn ، تنمو الجسيمات النانوية إلى قطر 15 نانومتر تقريبا.

Introduction

الجسيمات النانوية المعدنية البلازمونية 1,2 لها تطبيقات في الحفز ، والإلكترونيات الضوئية ، والاستشعار ، والاستدامة نظرا لقدرتها على امتصاص الضوء بكفاءة كبيرة ، وتركيز الضوء في أحجام دون نانومتر ، وتعزيز التفاعلات التحفيزية3،4،5. فقط عدد قليل من المعادن تعرض رنين البلازمون السطحي الموضعي الفعال (LSPRs). من بينها ، أحد المعادن المستكشفة على نطاق واسع هو Au3.

Au هو معدن نبيل تمت دراسته على نطاق واسع ومعروف بتكوين سبيكة مستقر مع معادن أخرى. ومع ذلك ، فإن Au LSPR يقتصر على المرئي والأشعة تحت الحمراء ولا يمكن ضبطه على طاقات أعلى6،7،8. وفي الوقت نفسه ، تتمتع فلزات ما بعد الانتقال بمجموعة متنوعة من الخصائص التفاعلية والتحفيزية المثيرة للاهتمام والتي تختلف عن المعادن النبيلة6،9،10. من خلال خلط Au مع معادن ما بعد الانتقال ، يمكن ضبط LSPR نحو طاقات أعلى نحو الأشعة فوق البنفسجية1. يركز هذا البروتوكول على صناعة السبائك Au-Sn. من المعروف أن Sn يمزج بسهولة مع العديد من المعادن ، ويمكن أن يحتوي على LSPRs للأشعة فوق البنفسجية ، وله تطبيقات تحفيزية مثيرة للاهتمام ، مثل تكوين حمض الفورميك عن طريق تقليل ثاني أكسيد الكربون6،7،8. تم تصنيع سبائك Au و Sn باستخدام عملية البذور من خلال الاختزال الكيميائي ونشر Sn في البذور.

الهدف الأساسي من هذه الطريقة هو توليف سبائك الجسيمات النانوية المعدنية المائية بسرعة (أي في غضون ساعات قليلة) واستنساخها على سطح الطاولة باستخدام الكيمياء المائية. في البداية ، يتم تحضير بذور Au باستخدام طريقة Turkevich11 ، متبوعة بتوليف الانتشار القائم على البذور ، وهي استراتيجية شائعة عند تكوين جسيمات نانوية عشوائية من السبائك8. والجدير بالذكر أن صناعة السبائك من Sn تتطلب وقتا قصيرا نسبيا (~ 30 دقيقة) في بيئة معتدلة بمعدات بسيطة مقارنة بالطرق الأخرى 7,8 التي تتطلب درجة حرارة أعلى أو أجهزة تفريغ أعلى أو مذيبات خطرة. يمكن إجراء هذه العملية في ظروف مائية خفيفة دون الحاجة إلى ضوابط بيئية مرهقة. تتميز سبائك Au-Sn الناتجة بمورفولوجيا وحجم وشكل وخصائص بصرية متسقة يمكن التحكم فيها عن طريق معالجة محتوى Sn.

Protocol

المعدات والكواشف المستخدمة في الدراسة مدرجة في جدول المواد.

1. طريقة تخليق Turkevich لبذور الجسيمات النانوية Au المغطاة بالسيترات

  1. تنظيف الأواني الزجاجية
    1. نظف الأواني الزجاجية وألواح التقليب باستخدام أكوا ريجيا (نسبة 1: 3 مول من HNO3: HCl).
    2. اشطفه بالماء عالي النقاء حتى لا تبقى رائحة وجفف قبل الاستخدام.
  2. تحضير محاليل الكاشف
    1. قم بقياس 39.4 مجم من HAuCl4∙3H2O باستخدام ميزان تحليلي في قارورة تلألؤ زجاجية نظيفة وملصقة سعة 20 مل. لتحضير محلول 10 مللي متر ، ماصة دقيقة 10 مل من الماء عالي النقاء في المحلول.
    2. قم بقياس 58.8 مجم من ثنائي هيدرات سترات ثلاثي الصوديوم باستخدام ميزان تحليلي في قارورة تلألؤ زجاجية نظيفة وملصقة سعة 20 مل. لتحضير محلول 100 مللي متر ، ميكروماصة 10 مل من الماء عالي النقاء في المحلول.
    3. Sonicate كل من حلول السلائف قبل الاستخدام لمدة 30 ثانية ؛ تأكد بصريا من حدوث الذوبان الكلي للكاشف.
  3. تخليق بذور الاتحاد الافريقي
    1. ضع قضيب تقليب نظيف 25.4 مم من البولي تترافلورو إيثيلين (PTFE) في دورق نظيف بقاع دائري سعة 250 مل.
    2. أضف 58.56 مل من الماء عالي النقاء إلى الدورق.
    3. حرك هذه القارورة على عباءة تسخين 120 فولت 250 مل ، موضوعة على طبق تحريك.
    4. قم بتجميع عباءة التسخين واضبط وحدة التحكم في الحرارة المرفقة على 138 درجة مئوية ، مع التحريك عند 640 دورة في الدقيقة.
    5. قم بتوصيل مكثف بأعلى الدورق السفلي المستدير ، وقم بتثبيته على حامل ، وقم بتدفق الماء عبر المكثف.
    6. عندما يغلي الماء عند 100 درجة مئوية ويكون التفاعل عند الارتجاع ، مباشرة ماصة 1.2 mL من 10 mM HAuCl4 في المحلول عن طريق إزالة المكثف لفترة وجيزة.
    7. اسمح للتفاعل بالعودة إلى الارتجاع ، ثم افصل المكثف.
    8. حقن بسرعة 480 ميكرولتر من محلول سترات ثلاثي الصوديوم 100 مللي متر دفعة واحدة في إضافة واحدة.
      ملاحظة: يجب إضافة سترات الصوديوم ثلاثية الصوديوم 100 مللي متر بسرعة بحقنة واحدة لضمان تكوين جسيمات أحادية التشتت متسقة.
    9. ضع المكثف على الفور مرة أخرى على القارورة واترك المحلول يرتد لمدة 8 دقائق.
      ملاحظة: بعد حوالي 2 دقيقة من حقن السيترات ، يجب ملاحظة تغير اللون المرئي إلى اللون الأرجواني الداكن والأحمر ، مع اللون النهائي بورجوندي.
    10. بعد 8 دقائق ، قم بإزالة القارورة ذات القاع المستدير من عباءة التسخين واتركها تعود إلى درجة حرارة الغرفة.

2. تخليق الجسيمات النانوية ثنائية المعدن Au-Sn

  1. تحضير حلول السلائف
    1. لتحضير محلول بولي فينيل بيروليدون (PVP) بنسبة 10٪ بالوزن ، قم بتنفيذ الخطوات التالية:
      1. قم بقياس 0.1 جم من PVP بدقة باستخدام ميزان تحليلي في قنينة تلألؤ زجاجية نظيفة وملصقة سعة 20 مل.
      2. ميكروماصة 1 مل من الماء عالي النقاء في القارورة. Sonicate لمدة 1 دقيقة ليذوب تماما.
    2. لتحضير محلول 5 mM SnCl4 ، اتبع الخطوات المذكورة أدناه:
      1. باستخدام ماصة صغيرة ، انقل 7.5 مل من الماء عالي النقاء إلى قنينة تلألؤ نظيفة سعة 20 مل.
      2. قم بحقن 4.34 ميكرولتر من SnCl4 بسرعة في القارورة باستخدام ماصة دقيقة وقم بتدوير المحلول حتى يذوب تماما.
        تنبيه: يجب التعامل مع محلول SnCl4 في غطاء دخان بسبب تآكله وأبخرته وتفاعله في الظروف المحيطة التي قد تؤدي إلى تحلل الكاشف.
    3. لتحضير محلول 260 مللي مول NaBH4 ، اتبع الخطوة أدناه:
      1. قم بقياس 20 مجم من NaBH4 بدقة باستخدام ميزان تحليلي في قارورة تلألؤ زجاجية نظيفة وملصقة سعة 20 مل.
        ملاحظة: يتم تحضير محلول NaBH4 مباشرة قبل الحقن في العينة.
  2. تشكيل الجسيمات النانوية ثنائية المعدن
    1. ماصة 6 مل من بذور Au والكمية المقابلة من الماء عالي النقاء إلى قارورة تلألؤ زجاجية نظيفة سعة 20 مل مع قضيب تحريك PTFE مقاس 12.7 مم.
      ملاحظة: تعتمد كمية المياه فائقة النقاء و PVP و SnCl4 و NaBH4 على محلول Au-Sn الذي يتم تصنيعه ويمكن العثور عليه في الجدول 1.
    2. ضع القارورة على طبق تحريك وابدأ في التقليب عند 1500 دورة في الدقيقة.
    3. ماصة الكمية المناسبة من 10٪ بالوزن PVP في قارورة التفاعل.
    4. أضف الكمية المقابلة من محلول 5 mM SnCl4 في قارورة التفاعل.
    5. قم بإزالة قارورة التفاعل وتغطيتها بإحكام وضعها في حمام ماء ساخن على حرارة 60 درجة مئوية لمدة 10 دقائق.
      ملاحظة: قد تبقى قضبان التقليب في القوارير أثناء هذه الخطوة.
    6. بعد 10 دقائق ، أخرج القارورة من حمام الماء الساخن ، وقم بفكها ، وضعها مرة أخرى على طبق التحريك عند 1500 دورة في الدقيقة.
    7. أضف 2.03 مل من الماء عالي النقاء إلى القارورة التي تحتوي على NaBH4 الصلب ، وقم بتغطيتها بإحكام ، ورجها حتى تذوب.
    8. قم على الفور بسحب محلول NaBH4 260 mM في قنينة التفاعل في حقنة واحدة سريعة واتركه يقلب لمدة 30 ثانية.
      ملاحظة: يتغير المحلول من اللون العنابي إلى الأصفر البرتقالي مع تكوين الفقاعة.
    9. قم بإزالة قارورة التفاعل من لوحة التحريك ، وقم بتغطيتها بشكل غير محكم ، وضعها في حمام ماء ساخن بدرجة حرارة 60 درجة مئوية لمدة 20 دقيقة.
    10. بعد 20 دقيقة ، أخرج القارورة من حمام الماء الساخن.
    11. قم بإزالة شريط التحريك من قارورة التفاعل.
    12. اترك المحلول يبرد إلى درجة حرارة الغرفة قبل التوصيف.

3. التوصيف البصري للجسيمات النانوية البلازمونية ثنائية المعدن

  1. قم بتصفير الأداة باستخدام الماء عالي النقاء في كفيت الكوارتز كفراغ وقم بتشغيل تصحيح الخلفية.
  2. انقل العينة إلى كوفيت كوارتز نظيف بطول مسار 1 سم للحصول على الطيف المرئي للأشعة فوق البنفسجية بمدى 200-700 نانومتر.

4. التوصيف الهيكلي للجسيمات النانوية البلازمونية ثنائية المعدن

  1. انقل كمية مناسبة من العينة إلى أنبوب طرد مركزي صغير سعة 2.0 مل باستخدام ماصة دقيقة وأجهزة طرد مركزي في درجة حرارة الغرفة عند 5510 × جم لمدة 8 دقائق.
  2. بعد 8 دقائق ، قم بإزالة المادة الطافية من الأنبوب باستخدام ماصة دون إزعاج الحبيبات. تترك الكريات في قاع الأنابيب.
  3. أضف 1.50 مل من الماء عالي النقاء إلى الأنابيب التي تحتوي على الحبيبات والدوامة لإعادة الاستخدام.
  4. أجهزة الطرد المركزي العينات مرة أخرى في 5510 × غرام لمدة 8 دقائق.
  5. بعد الانتهاء ، قم بإزالة معظم المادة الطافية ، وترك عينة مركزة في كل أنبوب. يجب أن يبقى حوالي 200 ميكرولتر من غرواني الجسيمات المركزة.
  6. باستخدام ماصة ، انقل العينات المركزة إلى حامل سيليكون بدون خلفية.
  7. ضع الحامل مكشوفا في مجفف حتى يجف تماما.
  8. بمجرد تجفيفها ، ضع العينة في مقياس حيود الأشعة السينية لجمع البيانات. تم استخدامα Cu K بطول موجي 1.54 Å كمصدر للأشعة السينية بمعدل مسح عند 1 ° min-1 في نطاق 2θ من 10 ° -90 °.

5. تصوير الجسيمات النانوية البلازمونية ثنائية المعدن

  1. انقل كمية مناسبة من العينة إلى أنبوب طرد مركزي دقيق سعة 2.0 مل باستخدام ماصة صغيرة وأجهزة طرد مركزي عند 5,510 × جم لمدة 8 دقائق (عند RT).
  2. بعد 8 دقائق ، قم بإزالة المادة الطافية من الأنبوب باستخدام ماصة دون إزعاج الحبيبات. تترك الكريات في قاع الأنابيب.
  3. أضف 1.5 مل من الماء عالي النقاء إلى الأنابيب التي تحتوي على الحبيبات والدوامة لإعادة الإرسال.
  4. عينات أجهزة الطرد المركزي مرة أخرى عند 5510 × جم لمدة 8 دقائق.
  5. بعد الانتهاء ، قم بإزالة معظم المادة الطافية وحرك الأنبوب يدويا عن طريق هز العينة حتى يتم تشتيت الحبيبات بشكل متجانس في المادة الطافية المتبقية. اترك العينة المركزة في كل أنبوب.
  6. باستخدام ماصة صغيرة ، ماصة 10 ميكرولتر من العينة المركزة على شبكة المجهر الإلكتروني الناقل للكربون من النوع B (TEM).
  7. ضع الشبكة مكشوفة في مجفف لمدة 2 ساعة تقريبا حتى تجف.
    ملاحظة: تم إجراء تصوير العينة باستخدام TEM بجهد متسارع 100 كيلو فولت ؛ تم إجراء تحليل إضافي لتعدد التشتت وتحليل الحجم باستخدام برنامج ImageJ.

النتائج

يوضح الشكل 1 النتائج التمثيلية لبذور Au والجسيمات النانوية المصنوعة من سبائك Au-Sn. باتباع بروتوكول تخليق بذور Au ، لوحظت ذروة امتصاص متميزة وغير متماثلة حوالي 517 نانومتر مع حد أقصى للانقراض يبلغ حوالي 0.7 ، يتوافق مع LSPR. يتحول اللون الأزرق الذروة مع إضافة Sn ، ويرتبط بتغيير اللون ...

Discussion

في هذه الدراسة ، تم تحضير بذور Au باستخدام طريقة Turkevich11. فيما يتعلق بالقيود الإجرائية لهذه الطريقة ، من الضروري إجراء حقن 480 ميكرولتر من سترات الصوديوم 100 مللي متر بسرعة. إذا تم حقن محلول السيترات ببطء ، فقد تتشكل جزيئات polydisperse بتوزيع كبير الحجم. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن أن تؤثر نظ...

Disclosures

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

Acknowledgements

يتعلق هذا العمل بجوائز وزارة البحرية N00014-20-1-2858 و N00014-22-1-2654 الصادرة عن مكتب البحوث البحرية. تم دعم التوصيف جزئيا من قبل برنامج أجهزة البحث الرئيسية لمؤسسة العلوم الوطنية في إطار Grant 2216240. كما تم دعم هذا العمل جزئيا من قبل جامعة ماساتشوستس لويل وكومنولث ماساتشوستس. نحن ممتنون لمرافق الأبحاث الأساسية UMass Lowell.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
Basix Microcentrifuge TubesFisher ScientificCat#02-682-004
Cary 100 UV-visible SpectrophotometerAgilent TechnologiesCat#G9821A; RRID:SCR_019481
Cary WinUVAgilent Technologieshttps://www.agilent.com/en/product/molecular-spectroscopy/uv-vis-uv-visnir-spectroscopy/uv-vis-uv-vis-nirsoftware/cary-winuv-softwar
Crystallography Open DatabaseCrystalEyeRRID: SCR_005874http://www.crystallography.net/
Cu Carbon Type-B Grids
(200 mesh, 97 µm grid holes)		Ted PellaCat#01811
Direct-Q 3 UV-R Water Purification SystemMilliporeSigmaCat#ZRQSVR300
Entris Analytical BalanceSartoriusCat#ENTRIS64I-1SUS
Glass round-bottom flask (250 mL)Fisher ScientificCat#FB201250
Glass scintillation vialsWheatonCat#986548
Hydrochloric acid
(HCl, NF/FCC)		Fisher ScientificCAS: 7647-01-0, 7732-18-5
Hydrogen tetrachloroaurate (III) trihydrate
(HAuCl4·3H2O, 99.99%)		Alfa AesarCAS: 16961-25-4kept in a desiccator for consistency of purity and stability
ImageJNational Institute of HealthRRID: SCR_003070https://imagej.nih.gov/ij/download.html
Isotemp GPD 10 Hot Water BathFisher ScientificCat#FSGPD10
Isotemp Hot Plate StirrerFisher ScientificCat#SP88857200
Mili-Q Ultrapure Water
(18.2 MΩ-cm)		Water purification system
Miniflex X-Ray DiffractometerRigakuRRID:SCR_020451https://www.rigaku.com/products/xrd/miniflex
Model 5418 MicrocentrifugeEppendorfCat#022620304
Nitric acid
(HNO3, Certified ACS Plus)		Fisher ScientificCAS: 7697-37-2, 7732-18-5
On/Off Temperature Controller for Heating MantleFisher ScientificCat#11476289
Optifit Racked Pipette Tips (0.5-200 µL)SartoriusCat#790200
Optifit Racked Pipette Tips (10-1000 µL)SartoriusCat#791000
Philips CM12 120 kV Transmission Electron MicroscopePhilipsRRID:SCR_020411
Pipette Tups (1-10 mL)USA ScientificCat#1051-0000
Poly(vinylpyrrolidone)
(PVP; molecular weight [MW] = 40,000)		Alfa AesarCAS: 9003-39-8kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Practum Precision BalanceSartoriusCat# PRACTUM1102-1S
PTFE Magnetic Stir Bar (12.7 mm)Fisher ScientificCat#14-513-93
PTFE Magnetic Stir Bar (25.4 mm)Fisher ScientificCat#14-513-94
Quartz Cuvette
(length × width × height: 10 mm × 12.5 mm × 45 mm)		Fisher ScientificCat#14-958-126
Round Bottom Heating Mantle 120 V 250 mLFisher ScientificCat#11-476-004
SmartLab Studio IIRigakuhttps://www.rigaku.com/products/xrd/studio
Sodium borohydride
(NaBH4, 97+%)		Alfa AesarCAS: 16940-66-2kept in a desiccator for consistency of purity and stability
SureOne Pipette Tips (0.1-10 µL)Fisher ScientificCat#02-707-437
Tacta Mechanical Pipette (P10)SartoriusCat#LH-729020
Tacta Mechanical Pipette (P1000)SartoriusCat#LH-729070
Tacta Mechanical Pipette (P10000)SartoriusCat#LH-729090
Tacta Mechanical Pipette (P20)SartoriusCat#LH-729030
Tacta Mechanical Pipette (P200)SartoriusCat#LH-729060
Tin (IV) chloride
(SnCl4, 99.99%)		Alfa AesarCAS: 7646-78-8kept in the fume hood and sealed with Parafilm between uses to avoid exposure to ambient conditions
Trisodium citrate dihydrate
(C6H5Na3O7·2H2O, 99%)		Alfa AesarCAS: 6132-04-3kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Zero-Background Si Sample HolderRigaku

References

  1. Fonseca Guzman, M. V., et al. Plasmon manipulation by post-transition metal alloying. Matter. 6 (3), 1-17 (2023).
  2. Branco, A. J., et al. Synthesis of gold-tin alloy nanoparticles with tunable plasmonic properties. STAR Protoc. 4 (3), 102410 (2023).
  3. Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. J Phys Chem B. 107 (3), 668-677 (2003).
  4. Linic, S., Christopher, P., Xin, H., Marimuthu, A. Catalytic and photocatalytic transformations on metal nanoparticles with targeted geometric and plasmonic properties. Acc Chem Res. 46 (8), 1890-1899 (2013).
  5. Naldoni, A., Shalaev, V. M., Brongersma, M. L. Applying plasmonics to a sustainable future. Science. 356 (6341), 908-909 (2017).
  6. King, M. E., Fonseca Guzman, M. V., Ross, M. B. Material strategies for function enhancement in plasmonic architectures. Nanoscale. 14 (3), 602-611 (2022).
  7. Zhou, M., Li, C., Fang, J. Noble-metal based random alloy and intermetallic nanocrystals: Syntheses and applications. Chem Rev. 121 (2), 736-795 (2020).
  8. Cortie, M. B., McDonagh, A. M. Synthesis and optical properties of hybrid and alloy plasmonic nanoparticles. Chem Rev. 111 (6), 3713-3735 (2011).
  9. Leitao, E. M., Jurca, T., Manners, I. Catalysis in service of main group chemistry offers a versatile approach to p-block molecules and materials. Nat Chem. 5 (10), 817-829 (2013).
  10. Melen, R. L. Frontiers in molecular p-block chemistry: From structure to reactivity. Science. 363 (6426), 479-484 (2019).
  11. Turkevich, J., Stevenson, P. C., Hillier, J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold. Farad Disc. 11, 55-75 (1951).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

Turkevich

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved