Synthèse aqueuse de nanoparticules d’alliage d’or et d’étain plasmonique

Résumé

Ici, la synthèse des graines d’or (Au) est décrite à l’aide de la méthode de Turkevich. Ces graines sont ensuite utilisées pour synthétiser des nanoparticules d’alliage d’or-étain (Au-Sn) aux propriétés plasmoniques accordables.

Résumé

Ce protocole décrit la synthèse de graines de nanoparticules d’Au et la formation ultérieure de nanoparticules bimétalliques Au-Sn. Ces nanoparticules ont des applications potentielles dans la catalyse, l’optoélectronique, l’imagerie et l’administration de médicaments. Auparavant, les méthodes de production de nanoparticules d’alliage prenaient beaucoup de temps, nécessitaient des conditions de réaction complexes et pouvaient avoir des résultats incohérents. Le protocole décrit décrit d’abord la synthèse d’environ 13 nm de graines de nanoparticules d’Au à l’aide de la méthode de Turkevich. Le protocole décrit ensuite la réduction du Sn et son incorporation dans les graines d’Au pour générer des nanoparticules d’alliage Au-Sn. La caractérisation optique et structurale de ces nanoparticules est décrite. D’un point de vue optique, des résonances plasmoniques de surface localisées (LSPR) proéminentes sont apparentes à l’aide de la spectroscopie UV-visible. D’un point de vue structurel, la diffraction des rayons X sur poudre (DRX) reflète toutes les particules comme étant inférieures à 20 nm et montre des modèles pour Au, Sn et plusieurs phases intermétalliques Au-Sn. La morphologie sphérique et la distribution granulométrique sont obtenues à partir de l’imagerie par microscopie électronique à transmission (MET). La MET révèle qu’après l’incorporation de Sn, les nanoparticules atteignent un diamètre d’environ 15 nm.

Introduction

Les nanoparticules métalliques plasmoniques ^1,2 ont des applications en catalyse, en optoélectronique, en détection et en durabilité en raison de leur capacité à absorber la lumière avec une grande efficacité, à concentrer la lumière dans des volumes subnanométriques et à améliorer les réactions catalytiques ^3,4,5. Seuls quelques métaux présentent des résonances plasmoniques de surface localisées (LSPR) efficaces. Parmi eux, l’un des métaux les plus explorés est l’orau³.

L’au est un métal noble largement étudié, connu pour sa formation stable d’alliages avec d’autres métaux. Cependant, l’Au LSPR est limité au visible et à l’infrarouge et ne peut pas être accordé aux énergies supérieures ^6,7,8. Pendant ce temps, les métaux post-transition ont une variété de propriétés réactives et catalytiques intéressantes distinctes des métaux nobles ^6,9,10. En alliant l’Au avec des métaux de post-transition, le LSPR peut être réglé vers des énergies plus élevées vers l’UV¹. Ce protocole se concentre sur l’alliage Au-Sn. Le Sn est connu pour s’allier facilement avec de nombreux métaux, peut avoir des LSPR UV et a des applications catalytiques intéressantes, telles que la formation d’acide formique par réduction du dioxyde de carbone ^6,7,8. Les alliages d’Au et de Sn ont été synthétisés à l’aide d’un procédé d’ensemencement par réduction chimique et diffusion du Sn dans les graines.

L’objectif principal de cette méthode est de synthétiser rapidement (c’est-à-dire en quelques heures) et de manière reproductible des alliages aqueux de nanoparticules métalliques sur paillasse à l’aide de la chimie aqueuse. Initialement, les graines d’Au sont préparées à l’aide de la méthode de Turkevich¹¹, suivie d’une synthèse par diffusion à base de graines, une stratégie courante lors de la formation de nanoparticules d’alliage aléatoires⁸. Notamment, l’alliage de Sn nécessite un temps relativement court (~30 min) dans un environnement doux avec un équipement simple par rapport à d’autres méthodes ^7,8 qui nécessitent une température plus élevée, une instrumentation sous vide plus élevée ou des solvants dangereux. Ce processus peut être effectué dans des conditions aqueuses douces sans qu’il soit nécessaire de recourir à des contrôles environnementaux fastidieux. Les alliages Au-Sn qui en résultent ont une morphologie, une taille, une forme et des propriétés optiques cohérentes qui peuvent être contrôlées en manipulant la teneur en Sn.

Protocole

L’équipement et les réactifs utilisés dans l’étude sont énumérés dans la table des matériaux.

1. Méthode de synthèse Turkevich de graines de nanoparticules d’Au recouvertes de citrate

1. Nettoyage de la verrerie
   1. Nettoyez la verrerie et les barres d’agitation à l’aide d’eau régale (rapport molaire de 1:3 de HNO₃ :HCl).
   2. Rincez à l’eau ultra-pure jusqu’à ce qu’il ne reste plus d’odeur et séchez avant utilisation.
2. Préparation de solutions réactives
   1. Mesurer 39,4 mg de HAuCl₄∙3H₂O à l’aide d’une balance analytique dans un flacon à scintillation en verre de 20 ml propre et étiqueté. Pour préparer une solution de 10 mM, injectez 10 mL d’eau ultrapure dans la solution à l’aide d’une micropipette.
   2. Mesurer 58,8 mg de citrate trisodique dihydraté à l’aide d’une balance analytique dans un flacon à scintillation en verre propre et étiqueté de 20 ml. Pour préparer une solution de 100 mM, injectez 10 mL d’eau ultrapure dans la solution à l’aide d’une micropipette.
   3. Sonicer les deux solutions précurseurs avant de les utiliser pendant 30 s ; confirmer visuellement que la dissolution totale du réactif a eu lieu.
3. Synthèse des graines d’or
   1. Placez une barre d’agitation en polytétrafluoroéthylène (PTFE) propre de 25,4 mm dans une fiole à fond rond propre de 250 ml.
   2. Ajouter 58,56 mL d’eau ultrapure dans la fiole.
   3. Placez ce ballon sur un ballon chauffant de 120 V 250 mL, placé sur une plaque d’agitation.
   4. Assemblez le ballon chauffant et réglez le régulateur de chaleur attaché à 138 °C, en remuant à 640 tr/min.
   5. Fixez un condenseur au sommet de la fiole à fond rond, fixez-le sur un support et faites couler de l’eau à travers le condenseur.
   6. Lorsque l’eau bout à 100 °C et que la réaction est à reflux, injectez directement 1,2 mL de HAuCl₄ de 10 mM dans la solution en retirant brièvement le condenseur.
   7. Laissez la réaction redevenir un reflux, puis détachez le condenseur.
   8. Injecter rapidement 480 μL de 100 mM de solution de citrate trisodique en une seule fois.
      REMARQUE : Le citrate trisodique de 100 mM doit être ajouté rapidement en une seule injection pour assurer une formation uniforme de particules monodispersées.
   9. Remettez immédiatement le condenseur sur le ballon et laissez la solution refluer pendant 8 min.
      REMARQUE : Environ 2 minutes après l’injection de citrate, un changement de couleur visible en violet-rouge foncé doit être observé, la couleur finale étant le bordeaux.
   10. Au bout de 8 min, retirez la fiole à fond rond du ballon chauffant et laissez-la revenir à température ambiante.

2. Synthèse de nanoparticules bimétalliques Au-Sn

1. Préparation de solutions de précurseurs
   1. Pour préparer une solution de polyvinylpyrrolidone (PVP) à 10 % en poids, effectuez les opérations suivantes :
      1. Mesurez avec précision 0,1 g de PVP à l’aide d’une balance analytique dans un flacon à scintillation en verre de 20 ml propre et étiqueté.
      2. Micropipette 1 mL d’eau ultrapure dans le flacon. Sonicate pendant 1 min pour dissoudre complètement.
   2. Pour préparer une solution de SnCl₄ de 5 mM, suivez les étapes mentionnées ci-dessous :
      1. À l’aide d’une micropipette, transvaser 7,5 mL d’eau ultrapure dans un flacon à scintillation propre de 20 mL.
      2. Injectez rapidement 4,34 μL de SnCl₄ dans le flacon à l’aide d’une micropipette et faites tourner la solution jusqu’à ce qu’elle soit complètement dissoute.
         ATTENTION : La solution de SnCl₄ doit être manipulée dans une hotte en raison de sa corrosivité, de ses fumées et de sa réactivité dans des conditions ambiantes pouvant entraîner la décomposition du réactif.
   3. Pour préparer une solution de NaBH₄ de 260 mM, suivez l’étape ci-dessous :
      1. Mesurez avec précision 20 mg de NaBH₄ à l’aide d’une balance analytique dans un flacon à scintillation en verre de 20 ml propre et étiqueté.
         REMARQUE : La solution de NaBH₄ est préparée immédiatement avant l’injection dans l’échantillon.
2. Formation de nanoparticules bimétalliques
   1. Pipeter 6 mL de graines d’Au et la quantité correspondante d’eau ultrapure dans un flacon à scintillation en verre propre de 20 mL avec un barreur en PTFE de 12,7 mm.
      REMARQUE : La quantité d’eau ultrapure, de PVP, de SnCl₄ et de NaBH₄ dépend de la solution %Au-Sn produite et se trouve dans le tableau 1.
   2. Placez le flacon sur une plaque d’agitation et commencez à remuer à 1 500 tr/min.
   3. Pipeter la quantité appropriée de 10 % en poids de PVP dans le flacon de réaction.
   4. Ajouter la quantité correspondante de la solution de SnCl₄ à 5 mM dans le flacon de réaction.
   5. Retirez et fermez hermétiquement le flacon de réaction et placez-le dans un bain d’eau chaude à 60 °C pendant 10 min.
      REMARQUE : Les barres d’agitation peuvent rester dans les flacons pendant cette étape.
   6. Au bout de 10 min, retirez le flacon du bain d’eau chaude, débouchez-le et remettez-le sur la plaque d’agitation à 1 500 tr/min.
   7. Ajoutez 2,03 ml d’eau ultrapure dans le flacon contenant du NaBH₄ solide, fermez hermétiquement et agitez jusqu’à dissolution du produit.
   8. Pipeter immédiatement la solution de NaBH₄ de 260 mM dans le flacon de réaction en une seule injection rapide et laisser agir pendant 30 s.
      REMARQUE : La solution passe du bordeaux au jaune-orange avec formation de bulles.
   9. Retirez le flacon de réaction de la plaque d’agitation, bouchez-le sans serrer et placez-le dans un bain d’eau chaude à 60 °C pendant 20 min.
   10. Après 20 min, retirez le flacon du bain d’eau chaude.
   11. Retirez la barre d’agitation du flacon de réaction.
   12. Laisser la solution refroidir à température ambiante avant la caractérisation.

3. Caractérisation optique de nanoparticules bimétalliques plasmoniques

1. Mettez l’instrument à zéro à l’aide d’eau ultra-pure dans la cuvette en quartz sous forme de blanc et exécutez une correction d’arrière-plan.
2. Transférez l’échantillon dans une cuvette en quartz propre d’une longueur de trajet de 1 cm pour acquérir le spectre UV-visible dans une gamme de 200 à 700 nm.

4. Caractérisation structurale de nanoparticules bimétalliques plasmoniques

1. Transvaser une quantité appropriée d’échantillon dans un tube de microcentrifugation de 2,0 mL à l’aide d’une micropipette et centrifuger à température ambiante à 5 510 x g pendant 8 min.
2. Après 8 min, retirez le surnageant du tube à l’aide d’une pipette sans déranger la pastille. Les granulés sont laissés au fond des tubes.
3. Ajoutez 1,50 mL d’eau ultrapure dans les tubes contenant la pastille et le vortex pour la remettre en suspension.
4. Centrifuger à nouveau les échantillons à 5 510 x g pendant 8 min.
5. Une fois l’opération terminée, retirez la majeure partie du surnageant, en laissant un échantillon concentré dans chaque tube. Il doit rester environ 200 μL de colloïde de particules concentrées.
6. À l’aide d’une pipette, transférez les échantillons concentrés sur un support en silicone sans fond.
7. Placez le support découvert dans un dessiccateur pour qu’il sèche complètement.
8. Une fois sec, placez l’échantillon dans le diffractomètre à rayons X pour recueillir des données. Un_α Cu K d’une longueur d’onde de 1,54 Å a été utilisé comme source de rayons X avec une vitesse de balayage à 1° ^min-1 dans la gamme 2θ de 10° à 90°.

5. Imagerie de nanoparticules bimétalliques plasmoniques

1. Transvaser une quantité appropriée de l’échantillon dans un tube de microcentrifugation de 2,0 mL à l’aide d’une micropipette et d’une centrifugeuse à 5 510 x g pendant 8 min (à l’heure de l’art).
2. Après 8 min, retirez le surnageant du tube à l’aide d’une pipette sans déranger la pastille. Les granulés sont laissés au fond des tubes.
3. Ajoutez 1,5 ml d’eau ultrapure dans les tubes contenant la pastille et le vortex pour le remettre en suspension.
4. Centrifuger à nouveau les échantillons à 5 510 x g pendant 8 min.
5. Une fois l’opération terminée, retirer la majeure partie du surnageant et agiter manuellement le tube en secouant l’échantillon jusqu’à ce que la pastille soit dispersée de manière homogène dans le surnageant restant. Laissez l’échantillon concentré dans chaque tube.
6. À l’aide d’une micropipette, pipeter 10 μL de l’échantillon concentré sur une grille de microscope électronique à transmission (MET) Cu Carbon Type-B.
7. Placez la grille découverte dans un dessiccateur pendant environ 2 h pour qu’elle sèche.
   REMARQUE : L’imagerie de l’échantillon a été réalisée à l’aide d’un MET avec une tension d’accélération de 100 kV ; une analyse supplémentaire de la polydispersité et de la taille a été effectuée à l’aide du logiciel ImageJ.

Résultats

La figure 1 montre des résultats représentatifs pour les graines d’Au et les nanoparticules d’alliage Au-Sn. Selon le protocole de synthèse des graines d’or, on observe un pic d’absorption asymétrique distinct autour de 517 nm avec un maximum d’extinction d’environ 0,7, correspondant au LSPR. Le pic bleu se décale avec l’ajout de Sn, en corrélation avec un changement de couleur optique apparent dans l’échantillon, passant du bordeaux à l’orange au brun beige. D’au...

Discussion

Dans cette étude, des graines d’or ont été préparées à l’aide de la méthode de Turkevich¹¹. En ce qui concerne les limites procédurales de cette méthode, il est nécessaire d’effectuer rapidement l’injection de 480 μL de citrate trisodique de 100 mM. Si la solution de citrate est injectée lentement, des particules polydispersées peuvent se former avec une grande distribution de taille. De plus, la propreté de la verrerie peut avoir un impact significatif sur la qualité et la ...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Basix Microcentrifuge Tubes	Fisher Scientific	Cat#02-682-004
Cary 100 UV-visible Spectrophotometer	Agilent Technologies	Cat#G9821A; RRID:SCR_019481
Cary WinUV	Agilent Technologies		https://www.agilent.com/en/product/molecular-spectroscopy/uv-vis-uv-visnir-spectroscopy/uv-vis-uv-vis-nirsoftware/cary-winuv-softwar
Crystallography Open Database	CrystalEye	RRID: SCR_005874	http://www.crystallography.net/
Cu Carbon Type-B Grids (200 mesh, 97 µm grid holes)	Ted Pella	Cat#01811
Direct-Q 3 UV-R Water Purification System	MilliporeSigma	Cat#ZRQSVR300
Entris Analytical Balance	Sartorius	Cat#ENTRIS64I-1SUS
Glass round-bottom flask (250 mL)	Fisher Scientific	Cat#FB201250
Glass scintillation vials	Wheaton	Cat#986548
Hydrochloric acid (HCl, NF/FCC)	Fisher Scientific	CAS: 7647-01-0, 7732-18-5
Hydrogen tetrachloroaurate (III) trihydrate (HAuCl4·3H2O, 99.99%)	Alfa Aesar	CAS: 16961-25-4	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
ImageJ	National Institute of Health	RRID: SCR_003070	https://imagej.nih.gov/ij/download.html
Isotemp GPD 10 Hot Water Bath	Fisher Scientific	Cat#FSGPD10
Isotemp Hot Plate Stirrer	Fisher Scientific	Cat#SP88857200
Mili-Q Ultrapure Water (18.2 MΩ-cm)	Water purification system
Miniflex X-Ray Diffractometer	Rigaku	RRID:SCR_020451	https://www.rigaku.com/products/xrd/miniflex
Model 5418 Microcentrifuge	Eppendorf	Cat#022620304
Nitric acid (HNO3, Certified ACS Plus)	Fisher Scientific	CAS: 7697-37-2, 7732-18-5
On/Off Temperature Controller for Heating Mantle	Fisher Scientific	Cat#11476289
Optifit Racked Pipette Tips (0.5-200 µL)	Sartorius	Cat#790200
Optifit Racked Pipette Tips (10-1000 µL)	Sartorius	Cat#791000
Philips CM12 120 kV Transmission Electron Microscope	Philips	RRID:SCR_020411
Pipette Tups (1-10 mL)	USA Scientific	Cat#1051-0000
Poly(vinylpyrrolidone) (PVP; molecular weight [MW] = 40,000)	Alfa Aesar	CAS: 9003-39-8	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Practum Precision Balance	Sartorius	Cat# PRACTUM1102-1S
PTFE Magnetic Stir Bar (12.7 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-513-93
PTFE Magnetic Stir Bar (25.4 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-513-94
Quartz Cuvette (length × width × height: 10 mm × 12.5 mm × 45 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-958-126
Round Bottom Heating Mantle 120 V 250 mL	Fisher Scientific	Cat#11-476-004
SmartLab Studio II	Rigaku		https://www.rigaku.com/products/xrd/studio
Sodium borohydride (NaBH4, 97+%)	Alfa Aesar	CAS: 16940-66-2	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
SureOne Pipette Tips (0.1-10 µL)	Fisher Scientific	Cat#02-707-437
Tacta Mechanical Pipette (P10)	Sartorius	Cat#LH-729020
Tacta Mechanical Pipette (P1000)	Sartorius	Cat#LH-729070
Tacta Mechanical Pipette (P10000)	Sartorius	Cat#LH-729090
Tacta Mechanical Pipette (P20)	Sartorius	Cat#LH-729030
Tacta Mechanical Pipette (P200)	Sartorius	Cat#LH-729060
Tin (IV) chloride (SnCl4, 99.99%)	Alfa Aesar	CAS: 7646-78-8	kept in the fume hood and sealed with Parafilm between uses to avoid exposure to ambient conditions
Trisodium citrate dihydrate (C6H5Na3O7·2H2O, 99%)	Alfa Aesar	CAS: 6132-04-3	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Zero-Background Si Sample Holder	Rigaku