Plazmonik Altın-Kalay Alaşımı Nanopartiküllerinin Sulu Sentezi

Özet

Burada, altın (Au) tohumlarının sentezi Turkevich yöntemi kullanılarak açıklanmaktadır. Bu tohumlar daha sonra ayarlanabilir plazmonik özelliklere sahip altın-kalay alaşımı (Au-Sn) nanopartiküllerini sentezlemek için kullanılır.

Özet

Bu protokol, Au nanopartikül tohumlarının sentezini ve ardından Au-Sn bimetalik nanopartiküllerin oluşumunu tanımlar. Bu nanopartiküllerin kataliz, optoelektronik, görüntüleme ve ilaç dağıtımında potansiyel uygulamaları vardır. Önceden, alaşım nanopartikülleri üretme yöntemleri zaman alıcıydı, karmaşık reaksiyon koşulları gerektiriyordu ve tutarsız sonuçlar verebiliyordu. Ana hatlarıyla belirtilen protokol ilk olarak Turkevich yöntemi kullanılarak yaklaşık 13 nm Au nanopartikül tohumlarının sentezini açıklamaktadır. Protokol daha sonra Sn'nin indirgenmesini ve Au-Sn alaşımlı nanopartiküller üretmek için Au tohumlarına dahil edilmesini açıklar. Bu nanopartiküllerin optik ve yapısal karakterizasyonu açıklanmaktadır. Optik olarak, belirgin lokalize yüzey plazmon rezonansları (LSPR'ler) UV görünür spektroskopi kullanılarak belirgindir. Yapısal olarak, toz X-ışını kırınımı (XRD), tüm parçacıkların 20 nm'den daha az olduğunu yansıtır ve Au, Sn ve çoklu Au-Sn intermetalik fazları için modeller gösterir. Küresel morfoloji ve boyut dağılımı, transmisyon elektron mikroskobu (TEM) görüntülemesinden elde edilir. TEM, Sn dahil edildikten sonra nanopartiküllerin çapının yaklaşık 15 nm'ye kadar büyüdüğünü ortaya koymaktadır.

Giriş

Plazmonik metal nanopartiküller ^1,2, ışığı büyük bir verimlilikle emme, ışığı nanometre altı hacimlere yoğunlaştırma ve katalitik reaksiyonları geliştirme yetenekleri nedeniyle kataliz, optoelektronik, algılama ve sürdürülebilirlik uygulamalarına sahiptir ^3,4,5. Sadece birkaç metal verimli lokalize yüzey plazmon rezonansları (LSPR'ler) gösterir. Bunlar arasında, yaygın olarak araştırılan metallerden biri Au^3'tür.

Au, diğer metallerle kararlı alaşım oluşumu ile bilinen, kapsamlı bir şekilde incelenmiş bir soy metaldir. Bununla birlikte, Au LSPR görünür ve kızılötesi ile sınırlıdır ve daha yüksek enerjilere^{ayarlanamaz 6,7,8}. Bu arada, geçiş sonrası metaller, soy metallerden^{farklı çeşitli} ilginç reaktif ve katalitik özelliklere sahiptir ^6,9,10. Au'yu geçiş sonrası metallerle alaşımlayarak, LSPR UV^1'e doğru daha yüksek enerjilere ayarlanabilir. Bu protokol Au-Sn alaşımına odaklanmaktadır. Sn'nin birçok metalle kolayca alaşımlandığı bilinmektedir, UV LSPR'lere sahip olabilir ve karbondioksit indirgemesi ^6,7,8 yoluyla formik asit oluşumu gibi ilginç katalitik uygulamalara sahiptir. Au ve Sn alaşımları, kimyasal indirgeme ve Sn'nin tohumlara difüzyonu yoluyla tohumlanmış bir işlem kullanılarak sentezlendi.

Bu yöntemin birincil amacı, sulu metal nanopartikül alaşımlarını sulu kimya kullanarak tezgah üstünde hızlı bir şekilde (yani birkaç saat içinde) ve tekrarlanabilir bir şekilde sentezlemektir. Başlangıçta, Au tohumları Turkevich yöntemi¹¹ kullanılarak hazırlanır, ardından rastgele alaşım nanopartikülleri oluştururken yaygın bir strateji olan tohum bazlı difüzyon sentezi⁸ yapılır. Özellikle, Sn'nin alaşımlanması, daha yüksek sıcaklık, daha yüksek vakum enstrümantasyonu veya tehlikeli çözücüler gerektiren diğer yöntemlere ^7,8 kıyasla basit ekipmanla ılıman bir ortamda nispeten kısa bir süre (~ 30 dakika) gerektirir. Bu işlem, külfetli çevresel kontrollere ihtiyaç duymadan ılıman, sulu koşullarda gerçekleştirilebilir. Elde edilen Au-Sn alaşımları, Sn içeriğini manipüle ederek kontrol edilebilen tutarlı morfolojiye, boyuta, şekle ve optik özelliklere sahiptir.

Protokol

Çalışmada kullanılan ekipman ve reaktifler Malzeme Tablosunda listelenmiştir.

1. Sitrat başlıklı Au nanopartikül tohumlarının Turkevich sentez yöntemi

1. Cam eşyaların temizlenmesi
   1. Cam malzemeleri ve karıştırma çubuklarını aqua regia (HNO₃: HCl'nin 1: 3 mol oranı) kullanarak temizleyin.
   2. Koku kalmayana kadar ultra saf su ile durulayın ve kullanmadan önce kurulayın.
2. Reaktif çözeltilerinin hazırlanması
   1. Temiz ve etiketlenmiş 20 mL'lik bir cam sintilasyon şişesine analitik bir terazi kullanarak 39.4 mg HAuCl₄∙3H₂O ölçün. 10 mM'lik bir çözelti hazırlamak için, çözeltiye 10 mL ultra saf su mikropipetleyin.
   2. Analitik bir terazi kullanarak 58,8 mg trisodyum sitrat dihidratı temiz ve etiketlenmiş 20 mL'lik bir cam sintilasyon şişesine ölçün. 100 mM'lik bir çözelti hazırlamak için, çözeltiye 10 mL ultra saf su mikropipetleyin.
   3. 30 saniye boyunca kullanmadan önce her iki öncü çözeltiyi de sonikleştirin; Toplam reaktif çözünmesinin gerçekleştiğini görsel olarak onaylayın.
3. Au tohumlarının sentezi
   1. Temiz bir 25.4 mm politetrafloroetilen (PTFE) karıştırma çubuğunu 250 mL'lik temiz bir yuvarlak tabanlı şişeye yerleştirin.
   2. Şişeye 58.56 mL ultra saf su ekleyin.
   3. Bu şişeyi bir karıştırma plakasına yerleştirilmiş 120 V 250 mL'lik bir ısıtma mantosuna taşıyın.
   4. Isıtma mantosunu monte edin ve bağlı ısı kontrol cihazını 640 rpm'de karıştırarak 138 °C'ye ayarlayın.
   5. Yuvarlak tabanlı şişenin üstüne bir kondansatör takın, bir standa sabitleyin ve kondansatörden su akıtın.
   6. Su 100 °C'de kaynadığında ve reaksiyon geri akışta olduğunda, kondansatörü kısa bir süre çıkararak 10 mM HAuCl_4'ün 1,2 mL'sini doğrudan çözeltiye pipetleyin.
   7. Reaksiyonun geri akışa dönmesine izin verin, ardından kondansatörü ayırın.
   8. Tek bir ilavede 480 μL 100 mM trisodyum sitrat çözeltisini bir kerede hızlı bir şekilde enjekte edin.
      NOT: Tutarlı, monodispers partikül oluşumunu sağlamak için 100 mM trisodyum sitrat, tek bir enjeksiyonla hızlı bir şekilde eklenmelidir.
   9. Kondansatörü hemen şişeye geri yerleştirin ve çözeltinin 8 dakika geri akmasına izin verin.
      NOT: Sitrat enjeksiyonundan yaklaşık 2 dakika sonra, son renk bordo olmak üzere koyu mor-kırmızıya doğru gözle görülür bir renk değişikliği gözlenmelidir.
   10. 8 dakika sonra, yuvarlak tabanlı şişeyi ısıtma mantosundan çıkarın ve oda sıcaklığına dönmesine izin verin.

2. Au-Sn bimetalik nanopartiküllerin sentezi

1. Öncü çözeltilerin hazırlanması
   1. Ağırlıkça% 10 polivinilpirolidon (PVP) çözeltisi hazırlamak için aşağıdaki adımları gerçekleştirin:
      1. Temiz ve etiketlenmiş 20 mL'lik bir cam parıldama şişesine analitik bir terazi kullanarak 0,1 g PVP'yi doğru bir şekilde ölçün.
      2. Şişeye 1 mL ultra saf su mikropipetleyin. Tamamen çözünmesi için 1 dakika boyunca sonikate.
   2. 5 mM SnCl₄ çözeltisi hazırlamak için aşağıda belirtilen adımları izleyin:
      1. Bir mikropipet kullanarak, 7,5 mL ultra saf suyu 20 mL'lik temiz bir parıldama şişesine aktarın.
      2. Bir mikropipet kullanarak şişeye hızlı bir şekilde 4.34 μL SnCl₄ enjekte edin ve çözeltiyi tamamen eriyene kadar döndürün.
         DİKKAT: SnCl₄ çözeltisi, aşındırıcılığı, dumanı ve reaktifin ayrışmasına yol açabilecek ortam koşullarındaki reaktivitesi nedeniyle çeker ocakta kullanılmalıdır.
   3. 260 mM NaBH₄ çözeltisi hazırlamak için aşağıdaki adımı izleyin:
      1. Temiz ve etiketlenmiş 20 mL'lik bir cam sintilasyon şişesine analitik terazi kullanarak 20 mg NaBH_4'ü doğru bir şekilde ölçün.
         NOT: NaBH₄ çözeltisi, numuneye enjeksiyondan hemen önce hazırlanır.
2. Bimetalik nanopartiküllerin oluşumu
   1. 6 mL Au tohumu ve karşılık gelen miktarda ultra saf suyu 12,7 mm PTFE karıştırma çubuğu ile 20 mL'lik temiz bir cam parıldama şişesine pipetleyin.
      NOT: Ultra saf su, PVP, SnCl₄ ve NaBH₄ miktarı, yapılan %Au-Sn çözeltisine bağlıdır ve Tablo 1'de bulunabilir.
   2. Şişeyi bir karıştırma plakasına yerleştirin ve 1.500 rpm'de karıştırmaya başlayın.
   3. Uygun miktarda ağırlıkça% 10 PVP'yi reaksiyon şişesine pipetleyin.
   4. 5 mM SnCl4_{çözeltisinin} karşılık gelen miktarını reaksiyon şişesine ekleyin.
   5. Reaksiyon şişesini çıkarın ve sıkıca kapatın ve 10 dakika boyunca 60 ° C'lik bir sıcak su banyosuna koyun.
      NOT: Bu adım sırasında karıştırma çubukları şişelerde kalabilir.
   6. 10 dakika sonra, şişeyi sıcak su banyosundan çıkarın, kapağını açın ve 1.500 rpm'de karıştırma plakasına geri yerleştirin.
   7. Katı NaBH₄ içeren şişeye 2,03 mL ultra saf su ekleyin, sıkıca kapatın ve eriyene kadar çalkalayın.
   8. 260 mM NaBH₄ çözeltisini hemen tek bir hızlı enjeksiyonla reaksiyon şişesine pipetleyin ve 30 saniye boyunca karıştırılmasına izin verin.
      NOT: Çözelti, kabarcık oluşumu ile bordodan sarı-turuncuya renk değiştirir.
   9. Reaksiyon şişesini karıştırma plakasından çıkarın, gevşek bir şekilde kapatın ve 20 dakika boyunca 60 ° C'lik bir sıcak su banyosuna koyun.
   10. 20 dakika sonra, şişeyi sıcak su banyosundan çıkarın.
   11. Karıştırma çubuğunu reaksiyon şişesinden çıkarın.
   12. Karakterizasyondan önce çözeltinin oda sıcaklığına soğumasını bekleyin.

3. Plazmonik bimetalik nanopartiküllerin optik karakterizasyonu

1. Kuvars küvette ultra saf su kullanarak cihazı boş olarak sıfırlayın ve bir arka plan düzeltmesi yapın.
2. 200-700 nm aralığında UV görünür spektrumu elde etmek için numuneyi 1 cm yol uzunluğuna sahip temiz bir kuvars küvete aktarın.

4. Plazmonik bimetalik nanopartiküllerin yapısal karakterizasyonu

1. Uygun miktarda numuneyi bir mikropipet kullanarak 2.0 mL'lik bir mikrosantrifüj tüpüne aktarın ve oda sıcaklığında 5.510 x g'da 8 dakika boyunca santrifüjleyin.
2. 8 dakika sonra, peleti bozmadan bir pipet kullanarak süpernatanı tüpten çıkarın. Peletler tüplerin dibinde bırakılır.
3. Pelet ve girdap içeren tüplere 1.50 mL ultra saf su ekleyin.
4. Numuneleri tekrar 5,510 x g'da 8 dakika santrifüjleyin.
5. Tamamlandıktan sonra, süpernatantın çoğunu çıkarın ve her tüpte konsantre bir numune bırakın. Yaklaşık 200 μL konsantre partikül kolloid kalmalıdır.
6. Bir pipet kullanarak, konsantre numuneleri sıfır arka planlı bir silikon tutucuya aktarın.
7. Tutucuyu tamamen kuruması için üstü açık olarak bir kurutucuya yerleştirin.
8. Kuruduktan sonra, veri toplamak için numuneyi X-ışını difraktometresine yerleştirin. X-ışını kaynağı olarak 1.54 şdalga boyuna sahip bir Cu K_α , 10 ° -90 ° 2θ aralığında 1 ° ^dk-1 tarama hızına sahip kullanıldı.

5. Plazmonik bimetalik nanopartiküllerin görüntülenmesi

1. Numunenin uygun bir miktarını bir mikropipet kullanarak 2.0 mL'lik bir mikrosantrifüj tüpüne aktarın ve 8 dakika boyunca 5.510 x g'da santrifüjleyin (RT'de).
2. 8 dakika sonra, peleti bozmadan bir pipet kullanarak süpernatanı tüpten çıkarın. Peletler tüplerin dibinde bırakılır.
3. Pelet içeren tüplere 1,5 mL ultra saf su ekleyin ve yeniden süspanse etmek için girdap ekleyin.
4. Numuneleri 8 dakika boyunca 5.510 x g'da tekrar santrifüjleyin.
5. Tamamlandıktan sonra, süpernatantın çoğunu çıkarın ve pelet kalan süpernatan içine homojen bir şekilde dağılana kadar numuneyi sallayarak tüpü manuel olarak çalkalayın. Her tüpte konsantre numuneyi geride bırakın.
6. Bir mikropipet kullanarak, konsantre numunenin 10 μL'sini bir Cu Karbon Tip-B transmisyon elektron mikroskobu (TEM) ızgarasına pipetleyin.
7. Izgarayı kuruması için yaklaşık 2 saat boyunca üstü açık olarak bir kurutucuya yerleştirin.
   NOT: Örnek görüntüleme, 100 kV hızlanma voltajına sahip bir TEM kullanılarak gerçekleştirilmiştir; ImageJ yazılımı kullanılarak polidispersite ve boyut analizi için ek analiz yapıldı.

Sonuçlar

Şekil 1 , Au tohumları ve Au-Sn alaşımlı nanopartiküller için temsili sonuçları göstermektedir. Au tohumları sentez protokolünü takiben, LSPR'ye karşılık gelen, maksimum yaklaşık 0,7 yok olma ile 517 nm civarında belirgin, asimetrik bir absorpsiyon zirvesi gözlenir. Tepe mavisi, numunede bordodan turuncuya ve ten rengi kahverengiye belirgin bir optik renk değişikliği ile ilişkili olarak Sn ilavesiyle kayar. Eklenen Sn yüzdesinin artmasıyla zirvenin daha fazla maviye...

Tartışmalar

Bu çalışmada Au tohumları Türkeviç yöntemi kullanılarak hazırlanmıştır¹¹. Bu yöntemin prosedürel sınırlamaları ile ilgili olarak, 480 μL'lik 100 mM trisodyum sitrat enjeksiyonunun hızlı bir şekilde gerçekleştirilmesi gerekmektedir. Sitrat çözeltisi yavaşça enjekte edilirse, büyük bir boyut dağılımına sahip polidispers parçacıkları oluşabilir. Ek olarak, cam eşyaların temizliği, Au tohumlarının kalitesini ve kıvamını önemli ölçüde etkileyebilir. Aqua...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Basix Microcentrifuge Tubes	Fisher Scientific	Cat#02-682-004
Cary 100 UV-visible Spectrophotometer	Agilent Technologies	Cat#G9821A; RRID:SCR_019481
Cary WinUV	Agilent Technologies		https://www.agilent.com/en/product/molecular-spectroscopy/uv-vis-uv-visnir-spectroscopy/uv-vis-uv-vis-nirsoftware/cary-winuv-softwar
Crystallography Open Database	CrystalEye	RRID: SCR_005874	http://www.crystallography.net/
Cu Carbon Type-B Grids (200 mesh, 97 µm grid holes)	Ted Pella	Cat#01811
Direct-Q 3 UV-R Water Purification System	MilliporeSigma	Cat#ZRQSVR300
Entris Analytical Balance	Sartorius	Cat#ENTRIS64I-1SUS
Glass round-bottom flask (250 mL)	Fisher Scientific	Cat#FB201250
Glass scintillation vials	Wheaton	Cat#986548
Hydrochloric acid (HCl, NF/FCC)	Fisher Scientific	CAS: 7647-01-0, 7732-18-5
Hydrogen tetrachloroaurate (III) trihydrate (HAuCl4·3H2O, 99.99%)	Alfa Aesar	CAS: 16961-25-4	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
ImageJ	National Institute of Health	RRID: SCR_003070	https://imagej.nih.gov/ij/download.html
Isotemp GPD 10 Hot Water Bath	Fisher Scientific	Cat#FSGPD10
Isotemp Hot Plate Stirrer	Fisher Scientific	Cat#SP88857200
Mili-Q Ultrapure Water (18.2 MΩ-cm)	Water purification system
Miniflex X-Ray Diffractometer	Rigaku	RRID:SCR_020451	https://www.rigaku.com/products/xrd/miniflex
Model 5418 Microcentrifuge	Eppendorf	Cat#022620304
Nitric acid (HNO3, Certified ACS Plus)	Fisher Scientific	CAS: 7697-37-2, 7732-18-5
On/Off Temperature Controller for Heating Mantle	Fisher Scientific	Cat#11476289
Optifit Racked Pipette Tips (0.5-200 µL)	Sartorius	Cat#790200
Optifit Racked Pipette Tips (10-1000 µL)	Sartorius	Cat#791000
Philips CM12 120 kV Transmission Electron Microscope	Philips	RRID:SCR_020411
Pipette Tups (1-10 mL)	USA Scientific	Cat#1051-0000
Poly(vinylpyrrolidone) (PVP; molecular weight [MW] = 40,000)	Alfa Aesar	CAS: 9003-39-8	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Practum Precision Balance	Sartorius	Cat# PRACTUM1102-1S
PTFE Magnetic Stir Bar (12.7 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-513-93
PTFE Magnetic Stir Bar (25.4 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-513-94
Quartz Cuvette (length × width × height: 10 mm × 12.5 mm × 45 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-958-126
Round Bottom Heating Mantle 120 V 250 mL	Fisher Scientific	Cat#11-476-004
SmartLab Studio II	Rigaku		https://www.rigaku.com/products/xrd/studio
Sodium borohydride (NaBH4, 97+%)	Alfa Aesar	CAS: 16940-66-2	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
SureOne Pipette Tips (0.1-10 µL)	Fisher Scientific	Cat#02-707-437
Tacta Mechanical Pipette (P10)	Sartorius	Cat#LH-729020
Tacta Mechanical Pipette (P1000)	Sartorius	Cat#LH-729070
Tacta Mechanical Pipette (P10000)	Sartorius	Cat#LH-729090
Tacta Mechanical Pipette (P20)	Sartorius	Cat#LH-729030
Tacta Mechanical Pipette (P200)	Sartorius	Cat#LH-729060
Tin (IV) chloride (SnCl4, 99.99%)	Alfa Aesar	CAS: 7646-78-8	kept in the fume hood and sealed with Parafilm between uses to avoid exposure to ambient conditions
Trisodium citrate dihydrate (C6H5Na3O7·2H2O, 99%)	Alfa Aesar	CAS: 6132-04-3	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Zero-Background Si Sample Holder	Rigaku