Síntese aquosa de nanopartículas plasmônicas de liga de ouro-estanho

Resumo

Aqui, a síntese de sementes de ouro (Au) é descrita usando o método Turkevich. Essas sementes são então usadas para sintetizar nanopartículas de liga de ouro-estanho (Au-Sn) com propriedades plasmônicas ajustáveis.

Resumo

Este protocolo descreve a síntese de sementes de nanopartículas de Au e a subsequente formação de nanopartículas bimetálicas de Au-Sn. Essas nanopartículas têm aplicações potenciais em catálise, optoeletrônica, imagem e administração de medicamentos. Anteriormente, os métodos de produção de nanopartículas de liga eram demorados, exigiam condições de reação complexas e podiam ter resultados inconsistentes. O protocolo descrito descreve primeiro a síntese de sementes de nanopartículas de Au de aproximadamente 13 nm usando o método Turkevich. O protocolo descreve a seguir a redução de Sn e sua incorporação nas sementes de Au para gerar nanopartículas de liga Au-Sn. A caracterização óptica e estrutural dessas nanopartículas é descrita. Opticamente, ressonâncias plasmônicas de superfície localizadas proeminentes (LSPRs) são aparentes usando espectroscopia UV-visível. Estruturalmente, a difração de raios X em pó (XRD) reflete todas as partículas com menos de 20 nm e mostra padrões para Au, Sn e múltiplas fases intermetálicas Au-Sn. A morfologia esférica e a distribuição de tamanho são obtidas a partir de imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET). O TEM revela que após a incorporação de Sn, as nanopartículas crescem até aproximadamente 15 nm de diâmetro.

Introdução

As nanopartículas de metal plasmônico ^1,2 têm aplicações em catálise, optoeletrônica, sensoriamento e sustentabilidade devido à sua capacidade de absorver luz com grande eficiência, concentrar a luz em volumes subnanométricos e melhorar as reações catalíticas ^3,4,5. Apenas alguns metais exibem ressonâncias plasmônicas de superfície localizadas eficientes (LSPRs). Entre eles, um dos metais amplamente explorados é o Au³.

O Au é um metal nobre extensivamente estudado, conhecido por sua formação estável de ligas com outros metais. No entanto, o Au LSPR é limitado ao visível e infravermelho e não pode ser sintonizado em energias mais altas ^6,7,8. Enquanto isso, os metais pós-transição têm uma variedade de propriedades reativas e catalíticas interessantes, distintas dos metais nobres ^6,9,10. Ao ligar Au com metais pós-transição, o LSPR pode ser ajustado para energias mais altas em direção ao UV¹. Este protocolo se concentra na liga Au-Sn. Sn é conhecido por se ligar facilmente a muitos metais, pode ter LSPRs UV e tem aplicações catalíticas interessantes, como a formação de ácido fórmico por meio da redução de dióxido de carbono ^6,7,8. As ligas de Au e Sn foram sintetizadas por meio de um processo de semeadura por meio de redução química e difusão de Sn nas sementes.

O objetivo principal deste método é sintetizar ligas aquosas de nanopartículas metálicas rapidamente (ou seja, em poucas horas) e reprodutível na bancada usando química aquosa. Inicialmente, as sementes de Au são preparadas usando o método Turkevich¹¹, seguido pela síntese de difusão baseada em sementes, uma estratégia comum na formação de nanopartículas de liga aleatórias⁸. Notavelmente, a liga de Sn requer um tempo relativamente curto (~ 30 min) em um ambiente ameno com equipamento simples em comparação com outros métodos ^7,8 que requerem temperatura mais alta, instrumentação de vácuo mais alta ou solventes perigosos. Este processo pode ser realizado em condições aquosas e amenas, sem a necessidade de controles ambientais onerosos. As ligas Au-Sn resultantes têm morfologia, tamanho, forma e propriedades ópticas consistentes que podem ser controladas pela manipulação do conteúdo de Sn.

Protocolo

Os equipamentos e reagentes utilizados no estudo estão listados na Tabela de Materiais.

1. Método de síntese de Turkevich de sementes de nanopartículas de Au com tampa de citrato

1. Limpeza da vidraria
   1. Limpe os copos e mexa as barras usando água régia (proporção molar de 1:3 de HNO₃:HCl).
   2. Enxágue com água ultrapura até que não haja odor e seque antes de usar.
2. Preparação de soluções reagentes
   1. Meça 39,4 mg de HAuCl₄∙3H₂O usando uma balança analítica em um frasco de cintilação de vidro limpo e rotulado de 20 mL. Para preparar uma solução de 10 mM, micropipete 10 mL de água ultrapura na solução.
   2. Meça 58,8 mg de citrato trissódico di-hidratado usando uma balança analítica em um frasco de cintilação de vidro limpo e rotulado de 20 mL. Para preparar uma solução de 100 mM, micropipete 10 mL de água ultrapura na solução.
   3. Sonicar ambas as soluções precursoras antes de utilizar durante 30 s; Confirme visualmente que ocorreu a dissolução total do reagente.
3. Síntese de sementes de Au
   1. Coloque uma barra de agitação limpa de politetrafluoretileno (PTFE) de 25,4 mm em um balão redondo limpo de 250 mL.
   2. Adicione 58,56 mL de água ultrapura ao balão.
   3. Mover este balão para uma manta de aquecimento de 120 V 250 ml, colocada numa placa de agitação.
   4. Monte a manta de aquecimento e ajuste o controlador de calor conectado para 138 °C, mexendo a 640 rpm.
   5. Conecte um condensador na parte superior do frasco inferior redondo, prenda-o em um suporte e flua água através do condensador.
   6. Quando a água ferver a 100 °C e a reação for de refluxo, pipetar diretamente 1,2 mL do HAuCl₁₀ mM 4 na solução, removendo brevemente o condensador.
   7. Deixe a reação retornar ao refluxo e, em seguida, retire o condensador.
   8. Injete rapidamente 480 μL de solução de citrato trissódico 100 mM de uma só vez em uma única adição.
      NOTA: O citrato trissódico 100 mM deve ser adicionado rapidamente com uma única injeção para garantir a formação consistente de partículas monodispersas.
   9. Voltar a colocar imediatamente o refrigerante no balão e deixar a solução refluir durante 8 min.
      NOTA: Após cerca de 2 minutos da injeção de citrato, uma mudança de cor visível para vermelho-púrpura escuro deve ser observada, com a cor final sendo bordô.
   10. Após 8 min, remova o frasco de fundo redondo do manto de aquecimento e deixe-o retornar à temperatura ambiente.

2. Síntese de nanopartículas bimetálicas Au-Sn

1. Preparação de soluções precursoras
   1. Para preparar uma solução de polivinilpirrolidona (PVP) a 10% em peso, execute as seguintes etapas:
      1. Meça com precisão 0,1 g de PVP usando uma balança analítica em um frasco de cintilação de vidro limpo e rotulado de 20 mL.
      2. Micropipete 1 mL de água ultrapura no frasco. Sonicar por 1 min para dissolver completamente.
   2. Para preparar a solução 5 mM SnCl₄ , siga as etapas mencionadas abaixo:
      1. Usando uma micropipeta, transfira 7,5 mL de água ultrapura para um frasco de cintilação limpo de 20 mL.
      2. Injete rapidamente 4,34 μL de SnCl₄ no frasco para injetáveis usando uma micropipeta e agite a solução até dissolver completamente.
         CUIDADO: A solução de SnCl₄ deve ser manuseada em capela devido à sua corrosividade, vapores e reatividade em condições ambientais que podem levar à decomposição do reagente.
   3. Para preparar a solução 260 mM NaBH₄ , siga a etapa abaixo:
      1. Meça com precisão 20 mg de NaBH₄ usando uma balança analítica em um frasco de cintilação de vidro limpo e rotulado de 20 mL.
         NOTA: A solução de NaBH₄ é preparada imediatamente antes da injeção na amostra.
2. Formação de nanopartículas bimetálicas
   1. Pipete 6 mL de sementes de Au e a quantidade correspondente de água ultrapura para um frasco de cintilação de vidro limpo de 20 mL com uma barra de agitação de PTFE de 12,7 mm.
      NOTA: A quantidade de água ultrapura, PVP, SnCl₄ e NaBH₄ depende da solução %Au-Sn que está sendo feita e pode ser encontrada na Tabela 1.
   2. Coloque o frasco em uma placa de agitação e comece a mexer a 1.500 rpm.
   3. Pipetar a quantidade apropriada de 10% em peso de PVP para o frasco para injetáveis de reação.
   4. Adicione a quantidade correspondente da solução de SnCl_{5 mM 4} no frasco para injetáveis de reação.
   5. Retire e tampe bem o frasco para injetáveis de reação e coloque-o num banho de água quente a 60 °C durante 10 min.
      NOTA: As barras de agitação podem permanecer nos frascos durante esta etapa.
   6. Após 10 min, retire o frasco do banho-maria, destampe-o e coloque-o de volta na placa de agitação a 1.500 rpm.
   7. Adicione 2,03 ml de água ultrapura ao frasco para injetáveis contendo NaBH₄ sólido, tampe bem e agite até dissolver.
   8. Pipetar imediatamente a solução de NaBH₂₆₀ mM 4 para o frasco para injetáveis de reação numa injeção rápida e deixar agitar durante 30 s.
      NOTA: A solução muda de cor bordô para amarelo-laranja com formação de bolhas.
   9. Retire o frasco de reação da placa de agitação, tampece frouxamente e coloque-o em banho-maria quente a 60 °C por 20 min.
   10. Após 20 min, retire o frasco do banho-maria.
   11. Remova a barra de agitação do frasco de reação.
   12. Deixe a solução esfriar até a temperatura ambiente antes da caracterização.

3. Caracterização óptica de nanopartículas bimetálicas plasmônicas

1. Zere o instrumento usando água ultrapura na cubeta de quartzo como um espaço em branco e execute uma correção de fundo.
2. Transfira a amostra para uma cubeta de quartzo limpa com um comprimento de caminho de 1 cm para adquirir o espectro UV-visível com uma faixa de 200-700 nm.

4. Caracterização estrutural de nanopartículas bimetálicas plasmônicas

1. Transfira uma quantidade apropriada de amostra para um tubo de microcentrífuga de 2,0 mL usando uma micropipeta e centrifugue em temperatura ambiente a 5.510 x g por 8 min.
2. Após 8 min, remova o sobrenadante do tubo usando uma pipeta sem perturbar o pellet. Os pellets são deixados no fundo dos tubos.
3. Adicione 1,50 mL de água ultrapura aos tubos que contêm o pellet e o vórtice para ressuspender.
4. Centrifugue as amostras novamente a 5.510 x g por 8 min.
5. Após a conclusão, remova a maior parte do sobrenadante, deixando uma amostra concentrada em cada tubo. Cerca de 200 μL de colóide de partículas concentradas devem permanecer.
6. Usando uma pipeta, transfira as amostras concentradas para um suporte de silício de fundo zero.
7. Coloque o suporte descoberto em um dessecador para secar completamente.
8. Depois de seco, coloque a amostra no difratômetro de raios X para coletar dados. Uma_α de K com comprimento de onda de 1,54 Å foi usada como fonte de raios-X com uma taxa de varredura de 1 ° ^min-1 na faixa de 2θ de 10 ° -90 °.

5. Imagem de nanopartículas bimetálicas plasmônicas

1. Transfira uma quantidade apropriada da amostra para um tubo de microcentrífuga de 2,0 mL usando uma micropipeta e centrifugue a 5.510 x g por 8 min (em RT).
2. Após 8 min, remova o sobrenadante do tubo usando uma pipeta sem perturbar o pellet. Os pellets são deixados no fundo dos tubos.
3. Adicione 1,5 mL de água ultrapura aos tubos que contêm o pellet e o vórtice para ressuspender.
4. Centrifugue as amostras novamente a 5.510 x g por 8 min.
5. Após a conclusão, remova a maior parte do sobrenadante e agite manualmente o tubo balançando a amostra até que o pellet esteja homogeneamente disperso no sobrenadante restante. Deixe para trás a amostra concentrada em cada tubo.
6. Usando uma micropipeta, pipete 10 μL da amostra concentrada em uma grade de microscópio eletrônico de transmissão (TEM) de carbono tipo B.
7. Coloque a grade descoberta em um dessecador por aproximadamente 2 h para secar.
   NOTA: A imagem da amostra foi realizada usando um MET com uma tensão de aceleração de 100 kV; análises adicionais para análise de polidispersidade e tamanho foram realizadas usando o software ImageJ.

Resultados

A Figura 1 mostra resultados representativos para sementes de Au e nanopartículas de liga de Au-Sn. Seguindo o protocolo de síntese de sementes de Au, observa-se um pico de absorção distinto e assimétrico em torno de 517 nm com um máximo de extinção de aproximadamente 0,7, correspondendo ao LSPR. O pico de azul muda com a adição de Sn, correlacionando-se com uma aparente mudança de cor óptica na amostra de bordô para laranja e marrom-bronzeado. Mais deslocamento para o azul e al...

Discussão

Neste estudo, as sementes de Au foram preparadas pelo método de Turkevich¹¹. Em relação às limitações processuais deste método, é necessário realizar a injeção de 480 μL de citrato trissódico 100 mM rapidamente. Se a solução de citrato for injetada lentamente, partículas polidispersas podem se formar com uma grande distribuição de tamanho. Além disso, a limpeza da vidraria pode afetar significativamente a qualidade e a consistência das sementes de Au. Se a vidraria não for bem...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Basix Microcentrifuge Tubes	Fisher Scientific	Cat#02-682-004
Cary 100 UV-visible Spectrophotometer	Agilent Technologies	Cat#G9821A; RRID:SCR_019481
Cary WinUV	Agilent Technologies		https://www.agilent.com/en/product/molecular-spectroscopy/uv-vis-uv-visnir-spectroscopy/uv-vis-uv-vis-nirsoftware/cary-winuv-softwar
Crystallography Open Database	CrystalEye	RRID: SCR_005874	http://www.crystallography.net/
Cu Carbon Type-B Grids (200 mesh, 97 µm grid holes)	Ted Pella	Cat#01811
Direct-Q 3 UV-R Water Purification System	MilliporeSigma	Cat#ZRQSVR300
Entris Analytical Balance	Sartorius	Cat#ENTRIS64I-1SUS
Glass round-bottom flask (250 mL)	Fisher Scientific	Cat#FB201250
Glass scintillation vials	Wheaton	Cat#986548
Hydrochloric acid (HCl, NF/FCC)	Fisher Scientific	CAS: 7647-01-0, 7732-18-5
Hydrogen tetrachloroaurate (III) trihydrate (HAuCl4·3H2O, 99.99%)	Alfa Aesar	CAS: 16961-25-4	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
ImageJ	National Institute of Health	RRID: SCR_003070	https://imagej.nih.gov/ij/download.html
Isotemp GPD 10 Hot Water Bath	Fisher Scientific	Cat#FSGPD10
Isotemp Hot Plate Stirrer	Fisher Scientific	Cat#SP88857200
Mili-Q Ultrapure Water (18.2 MΩ-cm)	Water purification system
Miniflex X-Ray Diffractometer	Rigaku	RRID:SCR_020451	https://www.rigaku.com/products/xrd/miniflex
Model 5418 Microcentrifuge	Eppendorf	Cat#022620304
Nitric acid (HNO3, Certified ACS Plus)	Fisher Scientific	CAS: 7697-37-2, 7732-18-5
On/Off Temperature Controller for Heating Mantle	Fisher Scientific	Cat#11476289
Optifit Racked Pipette Tips (0.5-200 µL)	Sartorius	Cat#790200
Optifit Racked Pipette Tips (10-1000 µL)	Sartorius	Cat#791000
Philips CM12 120 kV Transmission Electron Microscope	Philips	RRID:SCR_020411
Pipette Tups (1-10 mL)	USA Scientific	Cat#1051-0000
Poly(vinylpyrrolidone) (PVP; molecular weight [MW] = 40,000)	Alfa Aesar	CAS: 9003-39-8	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Practum Precision Balance	Sartorius	Cat# PRACTUM1102-1S
PTFE Magnetic Stir Bar (12.7 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-513-93
PTFE Magnetic Stir Bar (25.4 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-513-94
Quartz Cuvette (length × width × height: 10 mm × 12.5 mm × 45 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-958-126
Round Bottom Heating Mantle 120 V 250 mL	Fisher Scientific	Cat#11-476-004
SmartLab Studio II	Rigaku		https://www.rigaku.com/products/xrd/studio
Sodium borohydride (NaBH4, 97+%)	Alfa Aesar	CAS: 16940-66-2	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
SureOne Pipette Tips (0.1-10 µL)	Fisher Scientific	Cat#02-707-437
Tacta Mechanical Pipette (P10)	Sartorius	Cat#LH-729020
Tacta Mechanical Pipette (P1000)	Sartorius	Cat#LH-729070
Tacta Mechanical Pipette (P10000)	Sartorius	Cat#LH-729090
Tacta Mechanical Pipette (P20)	Sartorius	Cat#LH-729030
Tacta Mechanical Pipette (P200)	Sartorius	Cat#LH-729060
Tin (IV) chloride (SnCl4, 99.99%)	Alfa Aesar	CAS: 7646-78-8	kept in the fume hood and sealed with Parafilm between uses to avoid exposure to ambient conditions
Trisodium citrate dihydrate (C6H5Na3O7·2H2O, 99%)	Alfa Aesar	CAS: 6132-04-3	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Zero-Background Si Sample Holder	Rigaku