著者
お問い合わせ

サインイン

このコンテンツを視聴するには、JoVE 購読が必要です。 サインイン又は無料トライアルを申し込む。

この記事について

  • 要約
  • 要約
  • 概要
  • プロトコル
  • 結果
  • ディスカッション
  • 開示事項
  • 謝辞
  • 資料
  • 参考文献
  • 転載および許可

要約

ここでは、金(Au)種子の合成について、トルコ法を用いて説明する。次に、これらのシードを使用して、調整可能なプラズモン特性を持つ金-スズ合金(Au-Sn)ナノ粒子を合成します。

要約

このプロトコルは、Auナノ粒子シードの合成とそれに続くAu-Snバイメタルナノ粒子の形成について記述しています。これらのナノ粒子は、触媒作用、オプトエレクトロニクス、イメージング、および薬物送達への応用が期待されています。これまで、合金ナノ粒子の製造方法は時間がかかり、複雑な反応条件が必要であり、結果に一貫性がないことがありました。概説されたプロトコルでは、最初に、ターケビッチ法を用いた約13 nmのAuナノ粒子シードの合成について説明します。次に、議定書では、Snの還元と、Au-Sn合金ナノ粒子を生成するためのAuシードへのSnの取り込みについて説明します。これらのナノ粒子の光学的および構造的特性評価について説明します。光学的には、顕著な局在化表面プラズモン共鳴(LSPR)は、紫外可視分光法を使用して明らかになります。構造的には、粉末X線回折(XRD)は、すべての粒子を20 nm未満に反射し、Au、Sn、および複数のAu-Sn金属間相のパターンを示します。球面の形態とサイズ分布は、透過型電子顕微鏡(TEM)イメージングから得られます。TEMは、Sn取り込み後、ナノ粒子が直径約15nmに成長することを明らかにしました。

概要

プラズモニック金属ナノ粒子1,2は、高効率で光を吸収し、光をサブナノメートルの体積に濃縮し、触媒反応を強化する能力があるため、触媒作用、オプトエレクトロニクス、センシング、および持続可能性に応用できます3,4,5。効率的な局在表面プラズモン共鳴(LSPR)を示す金属はごくわずかです。その中で、広く探求されている金属の1つはAu3です。

Auは、他の金属との安定した合金形成で知られる広く研究されている貴金属です。ただし、Au LSPRは可視光と赤外線に限定されており、より高いエネルギー6,7,8に調整することはできません。一方、遷移後金属は、貴金属6,9,10とは異なるさまざまな興味深い反応性および触媒特性を持っています。Auを遷移後金属と合金化することにより、LSPRをUV1に向けてより高いエネルギーに調整することができます。このプロトコルは、Au-Sn合金化に焦点を当てています。Snは、多くの金属と容易に合金化することが知られており、UV LSPRを持つことができ、二酸化炭素還元6,7,8によるギ酸形成などの興味深い触媒用途があります。AuおよびSn合金は、Snを化学的に還元してシードに拡散することにより、シードプロセスを使用して合成されました。

この方法の主な目標は、水性金属ナノ粒子合金を、水性化学を用いてベンチトップで迅速かつ迅速に(つまり、数時間で)合成することです。最初に、Auシードは、ターケビッチ法11を用いて調製され、続いて、ランダム合金ナノ粒子8を形成する際の一般的な戦略であるシードベースの拡散合成が行われる。特に、Snの合金化は、高温、高真空計装、または危険な溶媒を必要とする他の方法7,8と比較して、単純な装置を備えた穏やかな環境で比較的短い時間(~30分)を必要とします。このプロセスは、面倒な環境制御を必要とせずに、穏やかな水性条件で実行できます。得られるAu-Sn合金は、Sn含有量を操作することで制御できる一貫した形態、サイズ、形状、および光学特性を備えています。

プロトコル

この試験で使用された機器と試薬は、 材料表に記載されています。

1. クエン酸キャップAuナノ粒子シードのトルコビッチ合成法

  1. ガラス製品のクリーニング
    1. ガラス器具と攪拌子は、王水(HNO3:HClの1:3モル比)を使用して洗浄します。
    2. 超純水で臭いがなくなるまで洗い流し、乾燥させてからご使用ください。
  2. 試薬溶液の調製
    1. 分析天びんを用いて39.4 mgのHAuCl4・3H2Oを、清潔で標識された20 mLガラスシンチレーションバイアルに測定します。10 mMの溶液を調製するには、10 mLの超純水を溶液にマイクロピペットで入れます。
    2. 分析天びんを使用して58.8 mgのクエン酸三ナトリウム二水和物を、清潔でラベル付きの20 mLガラスシンチレーションバイアルに測定します。100 mMの溶液を調製するには、10 mLの超純水を溶液にマイクロピペットで注入します。
    3. 使用前に両方の前駆体溶液を30秒間超音波処理します。試薬の全溶解が発生したことを視覚的に確認します。
  3. Auシードの合成
    1. 清潔な25.4 mmポリテトラフルオロエチレン(PTFE)攪拌子を清潔な250 mL丸底フラスコに入れます。
    2. フラスコに58.56mLの超純水を加えます。
    3. このフラスコを120 V 250 mLの加熱マントルに移し、攪拌板の上に置きます。
    4. ヒーティングマントルを組み立て、付属のヒートコントローラーを138°Cに設定し、640rpmで攪拌します。
    5. 丸底フラスコの上部にコンデンサーを取り付け、スタンドに固定してコンデンサーに水を流します。
    6. 水が100°Cで沸騰し、反応が逆流になったら、10 mM HAuCl4 の1.2 mLを直接ピペットで溶液に注入します。
    7. 反応が還流に戻るのを待ってから、コンデンサーを取り外してください。
    8. 100 mMクエン酸三ナトリウム溶液480 μLを一度に1回ですばやく注入します。
      注:100 mMクエン酸三ナトリウムは、一貫した単分散粒子形成を確保するために、1回の注入で迅速に添加する必要があります。
    9. すぐにコンデンサーをフラスコに戻し、溶液を8分間還流させます。
      注:クエン酸塩の注入から約2分後、濃い紫赤への目に見える色の変化が観察され、最終的な色はバーガンディになります。
    10. 8分後、丸底フラスコを加熱マントルから取り外し、室温に戻します。

2. Au-Snバイメタルナノ粒子の合成

  1. 前駆体溶液の調製
    1. 10 wt%ポリビニルピロリドン(PVP)溶液を調製するには、次の手順を実行します。
      1. 分析天びんを用いて、0.1 gのPVPを清潔で標識した20 mLガラスシンチレーションバイアルに正確に測定します。
      2. マイクロピペットで1mLの超純水をバイアルに入れます。1分間超音波処理して完全に溶解します。
    2. 5 mM SnCl4 溶液を調製するには、以下の手順に従ってください。
      1. マイクロピペットを使用して、7.5 mLの超純水を清潔な20 mLシンチレーションバイアルに移します。
      2. マイクロピペットを使用して4.34μLのSnCl4 をバイアルにすばやく注入し、完全に溶解するまで溶液を渦巻かせます。
        注意:SnCl4 溶液は、その腐食性、煙、および試薬の分解につながる可能性のある周囲条件での反応性のため、ヒュームフード内で取り扱う必要があります。
    3. 260 mM NaBH4 溶液を調製するには、以下の手順に従います。
      1. 分析天びんを用いて20 mgのNaBH4 を正確に測定し、清潔で標識された20 mLガラスシンチレーションバイアルに入れます。
        注:NaBH4 溶液は、サンプルに注入する直前に調製します。
  2. バイメタルナノ粒子の形成
    1. 6 mLのAuシードと対応する量の超純水を、12.7 mmのPTFE攪拌棒を備えたきれいな20 mLガラスシンチレーションバイアルにピペットで移します。
      注:超純水、PVP、SnCl4、およびNaBH4 の量は、製造される%Au-Sn溶液に依存し、 表1に記載されています。
    2. バイアルを攪拌板に置き、1,500rpmで攪拌を開始します。
    3. 適量の10 wt% PVPを反応バイアルにピペットで移します。
    4. 対応する量の5 mM SnCl4 溶液を反応バイアルに加えます。
    5. 反応バイアルを取り出してしっかりと蓋をし、60°Cの温水浴に10分間入れます。
      注:このステップ中、攪拌子がバイアルに残る場合があります。
    6. 10分後、バイアルを温水浴から取り出し、キャップを外して、1,500rpmで攪拌板に戻します。
    7. 固体NaBH4が入ったバイアルに2.03mLの超純水を加え、しっかりと蓋をして溶解するまで振とうします。
    8. 直ちに 260 mM NaBH4 溶液を反応バイアルにピペットで注入し、1 回の迅速な注入で 30 秒間攪拌します。
      注:溶液はバーガンディ色から黄橙色に変化し、泡が形成されます。
    9. 反応バイアルを攪拌板から取り出し、ゆるく蓋をして、60°Cの温水浴に20分間入れます。
    10. 20分後、バイアルを温水浴から取り出します。
    11. 反応バイアルから攪拌棒を取り出します。
    12. 特性評価を行う前に、溶液を室温まで冷ましてください。

3. プラズモニックバイメタルナノ粒子の光学的評価

  1. 石英キュベット内の超純水をブランクとして使用して装置をゼロにし、バックグラウンド補正を実行します。
  2. サンプルを光路長1cmのきれいな石英キュベットに移し、200〜700nmの範囲の紫外可視スペクトルを取得します。

4. プラズモニックバイメタルナノ粒子の構造評価

  1. マイクロピペットを使用して適量のサンプルを2.0 mLの微量遠心チューブに移し、室温5,510 x g で8分間遠心分離します。
  2. 8分後、ペレットを乱さずにピペットを使用してチューブから上清を取り除きます。ペレットはチューブの底に残されます。
  3. ペレットとボルテックスが入ったチューブに1.50mLの超純水を加えて再懸濁します。
  4. サンプルを再度5,510 x g で8分間遠心分離します。
  5. 完了後、上清の大部分を取り除き、各チューブに濃縮されたサンプルを残します。約200μLの濃縮粒子コロイドが残るはずです。
  6. ピペットを使用して、濃縮したサンプルをバックグラウンドゼロのシリコンホルダーに移します。
  7. ホルダーを蓋をせずにデシケーターに入れて、完全に乾かします。
  8. 乾燥したら、サンプルをX線回折計に入れてデータを収集します。X線源としては、波長1.54 ÅのCu Kα を使用し、スキャンレートは1°min-1 で、2θは10°-90°の範囲であった。

5. プラズモン性バイメタルナノ粒子のイメージング

  1. マイクロピペットを使用して適量のサンプルを2.0 mLの微量遠心チューブに移し、5,510 x g で8分間(室温で)遠心分離します。
  2. 8分後、ペレットを乱さずにピペットを使用してチューブから上清を取り除きます。ペレットはチューブの底に残されます。
  3. ペレットとボルテックスが入ったチューブに1.5mLの超純水を加えて再懸濁します。
  4. 再度、5,510 x g で8分間サンプルを遠心分離します。
  5. 完了後、上清の大部分を取り除き、ペレットが残りの上清に均一に分散するまでサンプルを揺さぶってチューブを手動で攪拌します。各チューブに濃縮されたサンプルを残します。
  6. マイクロピペットを使用して、濃縮されたサンプル10μLをCu CarbonType-B透過型電子顕微鏡(TEM)グリッドにピペットで移します。
  7. グリッドを覆われていない状態でデシケーターに約2時間置き、乾燥させます。
    注:サンプルイメージングは、加速電圧が100 kVのTEMを使用して実行されました。多分散性およびサイズ解析のための追加の解析は、ImageJソフトウェアを使用して実行しました。

結果

図1 に、AuシードとAu-Sn合金ナノ粒子の代表的な結果を示します。Auシード合成プロトコルに従うと、517 nm付近に明瞭な非対称吸収ピークが観察され、吸光最大は約0.7で、LSPRに対応します。ピークブルーはSnの添加とともにシフトし、バーガンディからオレンジ、黄褐色へのサンプルの見かけの光学色の変化と相関しています。ピークのさらなるブルーシフトと広がりが?...

ディスカッション

本研究では、Au種子をTurkevich法11を用いて調製した。この分析法の手続き上の制限については、100 mM クエン酸三ナトリウムの 480 μL 注入を迅速に行う必要があります。クエン酸溶液をゆっくりと注入すると、多分散粒子が大きく分布して形成される可能性があります。さらに、ガラス器具の清浄度は、Au種子の品質と一貫性に大きな影響を与える可能性があります。ガラス器...

開示事項

著者は、競合する利益を宣言しません。

謝辞

この作業は、海軍研究局が発行した海軍省の賞N00014-20-1-2858およびN00014-22-1-2654に関連しています。特性評価は、Grant 2216240 の下で National Science Foundation Major Research Instrumentation プログラムによって部分的にサポートされました。この研究は、マサチューセッツ大学ローウェル校とマサチューセッツ州によっても部分的に支援されました。UMass Lowell Core Research Facilitiesに感謝しています。

資料

NameCompanyCatalog NumberComments
Basix Microcentrifuge TubesFisher ScientificCat#02-682-004
Cary 100 UV-visible SpectrophotometerAgilent TechnologiesCat#G9821A; RRID:SCR_019481
Cary WinUVAgilent Technologieshttps://www.agilent.com/en/product/molecular-spectroscopy/uv-vis-uv-visnir-spectroscopy/uv-vis-uv-vis-nirsoftware/cary-winuv-softwar
Crystallography Open DatabaseCrystalEyeRRID: SCR_005874http://www.crystallography.net/
Cu Carbon Type-B Grids
(200 mesh, 97 µm grid holes)		Ted PellaCat#01811
Direct-Q 3 UV-R Water Purification SystemMilliporeSigmaCat#ZRQSVR300
Entris Analytical BalanceSartoriusCat#ENTRIS64I-1SUS
Glass round-bottom flask (250 mL)Fisher ScientificCat#FB201250
Glass scintillation vialsWheatonCat#986548
Hydrochloric acid
(HCl, NF/FCC)		Fisher ScientificCAS: 7647-01-0, 7732-18-5
Hydrogen tetrachloroaurate (III) trihydrate
(HAuCl4·3H2O, 99.99%)		Alfa AesarCAS: 16961-25-4kept in a desiccator for consistency of purity and stability
ImageJNational Institute of HealthRRID: SCR_003070https://imagej.nih.gov/ij/download.html
Isotemp GPD 10 Hot Water BathFisher ScientificCat#FSGPD10
Isotemp Hot Plate StirrerFisher ScientificCat#SP88857200
Mili-Q Ultrapure Water
(18.2 MΩ-cm)		Water purification system
Miniflex X-Ray DiffractometerRigakuRRID:SCR_020451https://www.rigaku.com/products/xrd/miniflex
Model 5418 MicrocentrifugeEppendorfCat#022620304
Nitric acid
(HNO3, Certified ACS Plus)		Fisher ScientificCAS: 7697-37-2, 7732-18-5
On/Off Temperature Controller for Heating MantleFisher ScientificCat#11476289
Optifit Racked Pipette Tips (0.5-200 µL)SartoriusCat#790200
Optifit Racked Pipette Tips (10-1000 µL)SartoriusCat#791000
Philips CM12 120 kV Transmission Electron MicroscopePhilipsRRID:SCR_020411
Pipette Tups (1-10 mL)USA ScientificCat#1051-0000
Poly(vinylpyrrolidone)
(PVP; molecular weight [MW] = 40,000)		Alfa AesarCAS: 9003-39-8kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Practum Precision BalanceSartoriusCat# PRACTUM1102-1S
PTFE Magnetic Stir Bar (12.7 mm)Fisher ScientificCat#14-513-93
PTFE Magnetic Stir Bar (25.4 mm)Fisher ScientificCat#14-513-94
Quartz Cuvette
(length × width × height: 10 mm × 12.5 mm × 45 mm)		Fisher ScientificCat#14-958-126
Round Bottom Heating Mantle 120 V 250 mLFisher ScientificCat#11-476-004
SmartLab Studio IIRigakuhttps://www.rigaku.com/products/xrd/studio
Sodium borohydride
(NaBH4, 97+%)		Alfa AesarCAS: 16940-66-2kept in a desiccator for consistency of purity and stability
SureOne Pipette Tips (0.1-10 µL)Fisher ScientificCat#02-707-437
Tacta Mechanical Pipette (P10)SartoriusCat#LH-729020
Tacta Mechanical Pipette (P1000)SartoriusCat#LH-729070
Tacta Mechanical Pipette (P10000)SartoriusCat#LH-729090
Tacta Mechanical Pipette (P20)SartoriusCat#LH-729030
Tacta Mechanical Pipette (P200)SartoriusCat#LH-729060
Tin (IV) chloride
(SnCl4, 99.99%)		Alfa AesarCAS: 7646-78-8kept in the fume hood and sealed with Parafilm between uses to avoid exposure to ambient conditions
Trisodium citrate dihydrate
(C6H5Na3O7·2H2O, 99%)		Alfa AesarCAS: 6132-04-3kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Zero-Background Si Sample HolderRigaku

参考文献

  1. Fonseca Guzman, M. V., et al. Plasmon manipulation by post-transition metal alloying. Matter. 6 (3), 1-17 (2023).
  2. Branco, A. J., et al. Synthesis of gold-tin alloy nanoparticles with tunable plasmonic properties. STAR Protoc. 4 (3), 102410 (2023).
  3. Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. J Phys Chem B. 107 (3), 668-677 (2003).
  4. Linic, S., Christopher, P., Xin, H., Marimuthu, A. Catalytic and photocatalytic transformations on metal nanoparticles with targeted geometric and plasmonic properties. Acc Chem Res. 46 (8), 1890-1899 (2013).
  5. Naldoni, A., Shalaev, V. M., Brongersma, M. L. Applying plasmonics to a sustainable future. Science. 356 (6341), 908-909 (2017).
  6. King, M. E., Fonseca Guzman, M. V., Ross, M. B. Material strategies for function enhancement in plasmonic architectures. Nanoscale. 14 (3), 602-611 (2022).
  7. Zhou, M., Li, C., Fang, J. Noble-metal based random alloy and intermetallic nanocrystals: Syntheses and applications. Chem Rev. 121 (2), 736-795 (2020).
  8. Cortie, M. B., McDonagh, A. M. Synthesis and optical properties of hybrid and alloy plasmonic nanoparticles. Chem Rev. 111 (6), 3713-3735 (2011).
  9. Leitao, E. M., Jurca, T., Manners, I. Catalysis in service of main group chemistry offers a versatile approach to p-block molecules and materials. Nat Chem. 5 (10), 817-829 (2013).
  10. Melen, R. L. Frontiers in molecular p-block chemistry: From structure to reactivity. Science. 363 (6426), 479-484 (2019).
  11. Turkevich, J., Stevenson, P. C., Hillier, J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold. Farad Disc. 11, 55-75 (1951).

転載および許可

このJoVE論文のテキスト又は図を再利用するための許可を申請します

許可を申請

さらに記事を探す

X

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

個人情報保護方針

利用規約

一般データ保護規則

お問い合わせ

図書館への推薦

JoVE ニュースレター

研究

教育

著者

図書館員

JoVEについて

Copyright © 2023 MyJoVE Corporation. All rights reserved