Водный синтез наночастиц плазмонного золото-оловянного сплава

Резюме

Здесь описан синтез семян золота (Au) по методу Туркевича. Эти затравки затем используются для синтеза наночастиц золото-оловянного сплава (Au-Sn) с перестраиваемыми плазмонными свойствами.

Аннотация

Этот протокол описывает синтез затравок наночастиц Au и последующее образование биметаллических наночастиц Au-Sn. Эти наночастицы имеют потенциальное применение в катализе, оптоэлектронике, визуализации и доставке лекарств. Ранее методы получения наночастиц сплавов были трудоемкими, требовали сложных условий реакции и могли давать противоречивые результаты. В изложенном протоколе сначала описывается синтез семян наночастиц Au с длиной волны около 13 нм по методу Туркевича. Далее в протоколе описывается восстановление Sn и его включение в затравки Au для получения наночастиц сплава Au-Sn. Описана оптическая и структурная характеристика этих наночастиц. Оптически заметные локализованные поверхностные плазмонные резонансы (LSPR) проявляются с помощью УФ-видимой спектроскопии. Структурно порошковая рентгеновская дифракция (XRD) отражает все частицы с длиной волны менее 20 нм и показывает закономерности для интерметаллических фаз Au, Sn и кратных Au-Sn. Сферическая морфология и распределение по размерам получены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). ПЭМ показывает, что после включения Sn наночастицы вырастают примерно до 15 нм в диаметре.

Введение

Плазмонные наночастицы металлов ^1,2 находят применение в катализе, оптоэлектронике, сенсорике и устойчивости благодаря их способности поглощать свет с большой эффективностью, концентрировать свет в субнанометровых объемах и усиливать каталитические реакции ^3,4,5. Лишь немногие металлы демонстрируют эффективные локализованные поверхностные плазмонные резонансы (LSPR). Среди них одним из широко изученных металлов является Au³.

Au является широко изученным благородным металлом, известным своим стабильным сплавообразованием с другими металлами. Тем не менее, Au LSPR ограничен видимым и инфракрасным диапазонами и не может быть настроен на более высокие энергии ^6,7,8. Между тем, постпереходные металлы обладают множеством интересных реакционноспособных и каталитических свойств, отличных от благородных металлов ^6,9,10. Легируя Au с постпереходными металлами, LSPR может быть настроен на более высокие энергии в направлении UV¹. Этот протокол ориентирован на легирование Au-Sn. Известно, что Sn легко легируется со многими металлами, может иметь УФ-LSPR и имеет интересные каталитические применения, такие как образование муравьиной кислоты путем восстановления углекислого газа ^6,7,8. Сплавы Au и Sn синтезировали с использованием затравочного процесса путем химического восстановления и диффузии Sn в семена.

Основная цель этого метода заключается в быстром (т.е. за несколько часов) синтезе сплавов наночастиц водных металлов с использованием водной химии. Первоначально семена Au получают по методу Туркевича¹¹, после чего проводят диффузионный синтез на основе семян, что является общей стратегией при формировании наночастиц случайного сплава⁸. Следует отметить, что легирование Sn требует относительно короткого времени (~30 мин) в мягких условиях с простым оборудованием по сравнению с другими методами ^7,8, которые требуют более высокой температуры, более высокого вакуума или опасных растворителей. Этот процесс может быть выполнен в мягких водных условиях без необходимости обременительного контроля окружающей среды. Полученные сплавы Au-Sn имеют постоянную морфологию, размер, форму и оптические свойства, которые можно контролировать, манипулируя содержанием Sn.

протокол

Оборудование и реагенты, использованные в исследовании, перечислены в Таблице материалов.

1. Метод синтеза семян наночастиц Au с цитратной крышкой

1. Чистка стеклянной посуды
   1. Очистите стеклянную посуду и перемешайте бары с помощью царской водки (соотношение моль HNO₃:HCl 1:3).
   2. Промойте сверхчистой водой до тех пор, пока запах не исчезнет, и высушите перед использованием.
2. Приготовление реагентных растворов
   1. Отмерьте 39,4 мг HAuCl₄∙3H₂O с помощью аналитических весов в чистом и маркированном стеклянном сцинтилляционном флаконе объемом 20 мл. Чтобы приготовить раствор в концентрации 10 мМ, внесите в раствор микропипеткой 10 мл сверхчистой воды.
   2. Отмерьте 58,8 мг дигидрата цитрата тринатрия с помощью аналитических весов в чистом стеклянном сцинтилляционном флаконе объемом 20 мл с маркировкой. Чтобы приготовить раствор в концентрации 100 мМ, внесите в раствор 10 мл сверхчистой воды.
   3. Произведите ультразвуковую обработку обоих растворов прекурсора перед использованием в течение 30 с; Визуально подтвердите, что произошло полное растворение реагента.
3. Синтез семян Au
   1. Поместите чистую мешалку 25,4 мм из политетрафторэтилена (ПТФЭ) в чистую колбу с круглым дном объемом 250 мл.
   2. Добавьте в колбу 58,56 мл сверхчистой воды.
   3. Переместите эту колбу на нагревательную мантию 120 В 250 мл, помещенную на мешалку.
   4. Соберите нагревательную мантию и установите прилагаемый терморегулятор на 138 °C, помешивая со скоростью 640 об/мин.
   5. Прикрепите конденсатор к верхней части колбы с круглым дном, закрепите его на подставке и пропустите воду через конденсатор.
   6. Когда вода закипит при 100 °C и реакция перейдет в обратное русло, немедленно внесите пипеткой 1,2 мл 10 мМ HAuCl₄ в раствор, кратковременно удалив конденсатор.
   7. Дайте реакции вернуться в обратное русло, затем отсоедините конденсатор.
   8. Быстро вводите 480 мкл 100 мМ раствора тритрицитрата за один раз за один прием.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Цитрат тринатрия в концентрации 100 мМ следует добавлять быстро после однократного впрыска для обеспечения равномерного образования монодисперсных частиц.
   9. Немедленно поместите конденсатор обратно в колбу и дайте раствору восстановиться в течение 8 минут.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Примерно через 2 минуты после введения цитрата должно наблюдаться видимое изменение цвета на темно-фиолетово-красный, а окончательный цвет будет бордовым.
   10. Через 8 минут снимите колбу с круглым дном с нагревательной мантии и дайте ей вернуться к комнатной температуре.

2. Синтез биметаллических наночастиц Au-Sn

1. Приготовление растворов прекурсоров
   1. Чтобы приготовить 10% масс.% раствора поливинилпирролидона (ПВП), выполните следующие действия:
      1. Точно отмерьте 0,1 г PVP с помощью аналитических весов в чистом стеклянном сцинтилляционном флаконе объемом 20 мл с маркировкой.
      2. Нанесите микропипеткой 1 мл сверхчистой воды во флакон. Обрабатывайте ультразвуком в течение 1 минуты до полного растворения.
   2. Чтобы приготовить 5 мМ раствор SnCl₄ , выполните следующие действия:
      1. С помощью микропипетки перелейте 7,5 мл сверхчистой воды в чистый сцинтилляционный флакон объемом 20 мл.
      2. Быстро введите 4,34 мкл SnCl₄ во флакон с помощью микропипетки и взбейте раствор до полного растворения.
         ВНИМАНИЕ: Раствор SnCl₄ следует обрабатывать в вытяжном шкафу из-за его коррозионной активности, испарений и реакционной способности в условиях окружающей среды, которые могут привести к разложению реагента.
   3. Чтобы приготовить 260 мМ раствор NaBH₄ , выполните следующие действия:
      1. Точно отмерьте 20 мг NaBH₄ с помощью аналитических весов в чистом стеклянном сцинтилляционном флаконе объемом 20 мл с маркировкой.
         ПРИМЕЧАНИЕ: Раствор NaBH₄ готовят непосредственно перед введением в образец.
2. Образование биметаллических наночастиц
   1. Пипетку 6 мл семян Au и соответствующее количество сверхчистой воды в чистую стеклянную сцинтилляционную пробирку объемом 20 мл с мешалкой из ПТФЭ толщиной 12,7 мм.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Количество сверхчистой воды, PVP, SnCl₄ и NaBH₄ зависит от получаемого раствора %Au-Sn и может быть найдено в таблице 1.
   2. Поместите флакон на тарелку для перемешивания и начните перемешивать со скоростью 1 500 об/мин.
   3. Внесите пипеткой соответствующее количество 10 мас.% PVP в реакционный флакон.
   4. Добавьте соответствующее количество 5 мМ раствора SnCl₄ в реакционный флакон.
   5. Снимите и плотно закройте флакон с реакцией и поместите в водяную баню с температурой 60 °C на 10 минут.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Во время этого этапа во флаконах могут оставаться мешалки.
   6. Через 10 минут снимите флакон с горячей водяной баней, откройте крышку и снова положите на мешалку при 1,500 оборотах в минуту.
   7. Добавьте 2,03 мл сверхчистой воды во флакон с твердым веществом NaBH₄, плотно закройте крышкой и встряхните до полного растворения.
   8. Немедленно внесите 260 мМ раствор NaBH₄ в реакционный флакон за одну быструю инъекцию и дайте ему помешать в течение 30 с.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Раствор меняет цвет с бордового на желто-оранжевый с образованием пузырьков.
   9. Снимите флакон с реакцией с пластины для перемешивания, неплотно закройте ее крышкой и поставьте на водяную баню с температурой 60 °C на 20 минут.
   10. Через 20 минут снимите флакон с горячей водяной баней.
   11. Снимите мешалку с флаконом для реакции.
   12. Дайте раствору остыть до комнатной температуры перед определением характеристик.

3. Оптическая характеристика плазмонных биметаллических наночастиц

1. Обнулите прибор, используя сверхчистую воду в кварцевой кювете в качестве заготовки, и запустите коррекцию фона.
2. Перенесите образец в чистую кварцевую кювету с длиной пути 1 см, чтобы получить УФ-видимый спектр с диапазоном 200-700 нм.

4. Структурная характеристика плазмонных биметаллических наночастиц

1. Перелейте соответствующее количество образца в микроцентрифужную пробирку объемом 2,0 мл с помощью микропипетки и центрифуги при комнатной температуре 5,510 x g в течение 8 минут.
2. Через 8 мин извлеките надосадочную жидкость из пробирки с помощью пипетки, не потревожив гранулу. Гранулы оставляют на дне трубок.
3. Добавьте 1,50 мл сверхчистой воды в пробирки, содержащие гранулы, и смешайте вортекс для восстановления.
4. Снова центрифугируйте образцы при давлении 5,510 x g в течение 8 минут.
5. После завершения удалите большую часть надосадочной жидкости, оставив в каждой пробирке концентрированный образец. Должно остаться около 200 мкл концентрированных коллоидных частиц.
6. С помощью пипетки перенесите концентрированные образцы на силиконовый держатель с нулевым фоном.
7. Поместите держатель без крышки в эксикатор для полного высыхания.
8. После высыхания поместите образец в рентгеновский дифрактометр для сбора данных. В качестве источника рентгеновского излучения использовали_α Cu K с длиной волны 1,54 Å со скоростью сканирования на 1° ^мин-1 в диапазоне 2θ 10°-90°.

5. Визуализация плазмонных биметаллических наночастиц

1. Перенесите соответствующее количество образца в микроцентрифужную пробирку объемом 2,0 мл с помощью микропипетки и центрифуги при давлении 5,510 x g в течение 8 мин (при RT).
2. Через 8 мин извлеките надосадочную жидкость из пробирки с помощью пипетки, не потревожив гранулу. Гранулы оставляют на дне трубок.
3. Добавьте 1,5 мл сверхчистой воды в пробирки, содержащие гранулы, и сведите вортекс для восстановления.
4. Снова центрифугируйте образцы при плотности 5,510 x g в течение 8 минут.
5. После завершения удалите большую часть надосадочной жидкости и вручную перемешайте пробирку, покачивая образец до тех пор, пока гранула не будет равномерно диспергирована в оставшуюся надосадочную жидкость. Оставляйте концентрированный образец в каждой пробирке.
6. С помощью микропипетки пипетка нанесите 10 мкл концентрированного образца на сетку просвечивающего электронного микроскопа (TEM) Cu Carbon Type-B.
7. Поместите сетку без крышки в эксикатор примерно на 2 часа для высыхания.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Визуализация образца проводилась с использованием ПЭМ с ускоряющим напряжением 100 кВ; дополнительный анализ для анализа полидисперсии и размеров был выполнен с помощью программного обеспечения ImageJ.

Результаты

На рисунке 1 представлены репрезентативные результаты для семян Au и наночастиц сплава Au-Sn. В соответствии с протоколом синтеза семян Au наблюдается отчетливый асимметричный пик поглощения около 517 нм с максимумом экстинкции около 0,7, что соответствует LSPR. Пик синего смещ?...

Обсуждение

В данном исследовании семена Au получали по методу Туркевича¹¹. В связи с процедурными ограничениями данного метода необходимо быстро выполнить инъекцию 100 мМ тринатрия цитрата в 480 мкл. Если раствор цитрата вводится медленно, могут образовываться полидисперсные частицы с б...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Basix Microcentrifuge Tubes	Fisher Scientific	Cat#02-682-004
Cary 100 UV-visible Spectrophotometer	Agilent Technologies	Cat#G9821A; RRID:SCR_019481
Cary WinUV	Agilent Technologies		https://www.agilent.com/en/product/molecular-spectroscopy/uv-vis-uv-visnir-spectroscopy/uv-vis-uv-vis-nirsoftware/cary-winuv-softwar
Crystallography Open Database	CrystalEye	RRID: SCR_005874	http://www.crystallography.net/
Cu Carbon Type-B Grids (200 mesh, 97 µm grid holes)	Ted Pella	Cat#01811
Direct-Q 3 UV-R Water Purification System	MilliporeSigma	Cat#ZRQSVR300
Entris Analytical Balance	Sartorius	Cat#ENTRIS64I-1SUS
Glass round-bottom flask (250 mL)	Fisher Scientific	Cat#FB201250
Glass scintillation vials	Wheaton	Cat#986548
Hydrochloric acid (HCl, NF/FCC)	Fisher Scientific	CAS: 7647-01-0, 7732-18-5
Hydrogen tetrachloroaurate (III) trihydrate (HAuCl4·3H2O, 99.99%)	Alfa Aesar	CAS: 16961-25-4	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
ImageJ	National Institute of Health	RRID: SCR_003070	https://imagej.nih.gov/ij/download.html
Isotemp GPD 10 Hot Water Bath	Fisher Scientific	Cat#FSGPD10
Isotemp Hot Plate Stirrer	Fisher Scientific	Cat#SP88857200
Mili-Q Ultrapure Water (18.2 MΩ-cm)	Water purification system
Miniflex X-Ray Diffractometer	Rigaku	RRID:SCR_020451	https://www.rigaku.com/products/xrd/miniflex
Model 5418 Microcentrifuge	Eppendorf	Cat#022620304
Nitric acid (HNO3, Certified ACS Plus)	Fisher Scientific	CAS: 7697-37-2, 7732-18-5
On/Off Temperature Controller for Heating Mantle	Fisher Scientific	Cat#11476289
Optifit Racked Pipette Tips (0.5-200 µL)	Sartorius	Cat#790200
Optifit Racked Pipette Tips (10-1000 µL)	Sartorius	Cat#791000
Philips CM12 120 kV Transmission Electron Microscope	Philips	RRID:SCR_020411
Pipette Tups (1-10 mL)	USA Scientific	Cat#1051-0000
Poly(vinylpyrrolidone) (PVP; molecular weight [MW] = 40,000)	Alfa Aesar	CAS: 9003-39-8	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Practum Precision Balance	Sartorius	Cat# PRACTUM1102-1S
PTFE Magnetic Stir Bar (12.7 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-513-93
PTFE Magnetic Stir Bar (25.4 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-513-94
Quartz Cuvette (length × width × height: 10 mm × 12.5 mm × 45 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-958-126
Round Bottom Heating Mantle 120 V 250 mL	Fisher Scientific	Cat#11-476-004
SmartLab Studio II	Rigaku		https://www.rigaku.com/products/xrd/studio
Sodium borohydride (NaBH4, 97+%)	Alfa Aesar	CAS: 16940-66-2	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
SureOne Pipette Tips (0.1-10 µL)	Fisher Scientific	Cat#02-707-437
Tacta Mechanical Pipette (P10)	Sartorius	Cat#LH-729020
Tacta Mechanical Pipette (P1000)	Sartorius	Cat#LH-729070
Tacta Mechanical Pipette (P10000)	Sartorius	Cat#LH-729090
Tacta Mechanical Pipette (P20)	Sartorius	Cat#LH-729030
Tacta Mechanical Pipette (P200)	Sartorius	Cat#LH-729060
Tin (IV) chloride (SnCl4, 99.99%)	Alfa Aesar	CAS: 7646-78-8	kept in the fume hood and sealed with Parafilm between uses to avoid exposure to ambient conditions
Trisodium citrate dihydrate (C6H5Na3O7·2H2O, 99%)	Alfa Aesar	CAS: 6132-04-3	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Zero-Background Si Sample Holder	Rigaku