Wässrige Synthese von plasmonischen Nanopartikeln aus Gold-Zinn-Legierungen

Zusammenfassung

Hier wird die Synthese von Gold (Au)-Samen mit der Turkevich-Methode beschrieben. Diese Seeds werden dann zur Synthese von Nanopartikeln aus Gold-Zinn-Legierung (Au-Sn) mit einstellbaren plasmonischen Eigenschaften verwendet.

Zusammenfassung

Dieses Protokoll beschreibt die Synthese von Au-Nanopartikel-Seeds und die anschließende Bildung von Au-Sn-Bimetall-Nanopartikeln. Diese Nanopartikel haben potenzielle Anwendungen in der Katalyse, Optoelektronik, Bildgebung und Wirkstoffverabreichung. Bisher waren Methoden zur Herstellung von Legierungsnanopartikeln zeitaufwändig, erforderten komplexe Reaktionsbedingungen und konnten zu inkonsistenten Ergebnissen führen. Das skizzierte Protokoll beschreibt zunächst die Synthese von ca. 13 nm großen Au-Nanopartikel-Seeds unter Verwendung der Turkevich-Methode. Das Protokoll beschreibt als nächstes die Reduktion von Sn und dessen Einbau in die Au-Seeds, um Nanopartikel aus Au-Sn-Legierungen zu erzeugen. Die optische und strukturelle Charakterisierung dieser Nanopartikel wird beschrieben. Optisch sind markante lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanzen (LSPRs) mit Hilfe der UV-sichtbaren Spektroskopie sichtbar. Strukturell reflektiert die Pulver-Röntgenbeugung (XRD) alle Partikel mit einer Größe von weniger als 20 nm und zeigt Muster für intermetallische Au-, Sn- und mehrere intermetallische Au-Sn-Phasen. Die sphärische Morphologie und Größenverteilung werden aus der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) gewonnen. TEM zeigt, dass die Nanopartikel nach dem Einbau von Sn auf einen Durchmesser von etwa 15 nm anwachsen.

Einleitung

Plasmonische Metall-Nanopartikel ^1,2 finden Anwendung in der Katalyse, Optoelektronik, Sensorik und Nachhaltigkeit aufgrund ihrer Fähigkeit, Licht mit großer Effizienz zu absorbieren, Licht in Sub-Nanometer-Volumina zu konzentrieren und katalytische Reaktionen zu verbessern ^3,4,5. Nur wenige Metalle weisen effiziente lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanzen (LSPRs) auf. Eines der am weitesten verbreiteten Metalle ist Au³.

Au ist ein umfassend untersuchtes Edelmetall, das für seine stabile Legierungsbildung mit anderen Metallen bekannt ist. Der Au-LSPR ist jedoch auf das sichtbare und infrarote Licht beschränkt und kann nicht auf höhere Energien abgestimmt werden ^6,7,8. In der Zwischenzeit haben Post-Transition-Metalle eine Vielzahl interessanter reaktiver und katalytischer Eigenschaften, die sich von den Edelmetallen ^6,9,10 unterscheiden. Durch die Legierung von Au mit Post-Transition-Metallen kann das LSPR auf höhere Energien in Richtung UV¹ abgestimmt werden. Dieses Protokoll konzentriert sich auf die Au-Sn-Legierung. Sn ist dafür bekannt, dass es leicht mit vielen Metallen legiert, UV-LSPRs aufweisen kann und interessante katalytische Anwendungen hat, wie z. B. die Bildung von Ameisensäure durch Kohlendioxidreduktion ^6,7,8. Au- und Sn-Legierungen wurden unter Verwendung eines Seeed-Prozesses durch chemische Reduktion und Diffusion von Sn in die Samen synthetisiert.

Das Hauptziel dieser Methode ist es, wässrige Metall-Nanopartikel-Legierungen schnell (d. h. in wenigen Stunden) und reproduzierbar auf dem Labortisch mit wässriger Chemie zu synthetisieren. Zunächst werden Au-Samen nach der Turkevich-Methode¹¹ hergestellt, gefolgt von der samenbasierten Diffusionssynthese, einer gängigen Strategie bei der Bildung von zufälligen Legierungsnanopartikeln⁸. Insbesondere erfordert das Legieren von Sn eine relativ kurze Zeit (~30 min) in einer milden Umgebung mit einfacher Ausrüstung im Vergleich zu anderen Methoden ^7,8, die höhere Temperaturen, Instrumente mit höherem Vakuum oder gefährliche Lösungsmittel erfordern. Dieser Prozess kann unter milden, wässrigen Bedingungen durchgeführt werden, ohne dass aufwändige Umweltkontrollen erforderlich sind. Die resultierenden Au-Sn-Legierungen weisen eine konsistente Morphologie, Größe, Form und optischen Eigenschaften auf, die durch Manipulation des Sn-Gehalts gesteuert werden können.

Protokoll

Die in der Studie verwendeten Geräte und Reagenzien sind in der Materialtabelle aufgeführt.

1. Turkewitsch-Syntheseverfahren für Citrat-verschlossene Au-Nanopartikel-Samen

1. Reinigung der Gläser
   1. Reinigen Sie Glaswaren und Rührstäbchen mit Königswasser (Molverhältnis HNO₃:HCl 1:3).
   2. Vor Gebrauch mit Reinstwasser abspülen, bis kein Geruch mehr zurückbleibt, und trocknen.
2. Herstellung von Reagenzienlösungen
   1. Messen Sie 39,4 mg HAuCl₄∙3H₂O mit einer Analysenwaage in ein sauberes und beschriftetes 20-ml-Glasszintillationsfläschchen. Um eine 10 mM Lösung herzustellen, mikropipettieren Sie 10 mL Reinstwasser in die Lösung.
   2. Messen Sie 58,8 mg Trinatriumcitrat-Dihydrat mit einer Analysenwaage in ein sauberes und beschriftetes 20-ml-Glasszintillationsfläschchen. Um eine 100 mM-Lösung herzustellen, pipettieren Sie 10 mL Reinstwasser in die Lösung.
   3. Beschallung beider Vorläuferlösungen vor der Verwendung für 30 s; Bestätigen Sie visuell, dass die vollständige Auflösung des Reagens erfolgt ist.
3. Synthese von Au-Saatgut
   1. Legen Sie einen sauberen 25,4-mm-Rührstab aus Polytetrafluorethylen (PTFE) in einen sauberen 250-ml-Rundkolben.
   2. 58,56 ml Reinstwasser werden in den Kolben gegeben.
   3. Dieser Kolben wird auf eine Heizhaube mit 120 V 250 mL gestellt, die auf eine Rührplatte gestellt wird.
   4. Montieren Sie die Heizhaube und stellen Sie den beigefügten Heizregler auf 138 °C ein, wobei Sie mit 640 U/min rühren.
   5. Befestigen Sie einen Kondensator an der Oberseite des runden Bodenkolbens, befestigen Sie ihn auf einem Ständer und lassen Sie Wasser durch den Kondensator fließen.
   6. Wenn das Wasser bei 100 °C siedet und die Reaktion sich im Rückfluss befindet, pipettieren Sie 1,2 mL des 10 mM HAuCl₄ direkt in die Lösung, indem Sie den Kondensator kurz entfernen.
   7. Lassen Sie die Reaktion wieder in den Rückfluss übergehen, und trennen Sie dann den Kondensator.
   8. Injizieren Sie schnell 480 μl 100 mM Trinatriumcitratlösung auf einmal in einer einzigen Zugabe.
      HINWEIS: Das 100 mM Trinatriumcitrat sollte schnell mit einer einzigen Injektion zugegeben werden, um eine konsistente, monodisperse Partikelbildung zu gewährleisten.
   9. Sofort wird der Kondensator wieder auf den Kolben gesetzt und die Lösung 8 Minuten lang zurückfließen gelassen.
      HINWEIS: Nach ca. 2 Minuten nach der Citratinjektion sollte eine sichtbare Farbveränderung zu dunklem Purpurrot beobachtet werden, wobei die endgültige Farbe burgunderrot ist.
   10. Nach 8 Minuten wird der Rundkolben aus der Heizhaube genommen und wieder auf Raumtemperatur gebracht.

2. Synthese von Au-Sn-Bimetall-Nanopartikeln

1. Herstellung von Vorläuferlösungen
   1. Um eine 10 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Lösung herzustellen, führen Sie die folgenden Schritte aus:
      1. Messen Sie 0,1 g PVP mit einer Analysenwaage genau in ein sauberes und beschriftetes 20-ml-Glasszintillationsfläschchen.
      2. Mikropipette: 1 ml Reinstwasser in die Durchstechflasche pipettieren. 1 Minute lang beschallen, um sich vollständig aufzulösen.
   2. Um 5 mM SnCl_4-Lösung herzustellen, befolgen Sie die folgenden Schritte:
      1. Übertragen Sie mit einer Mikropipette 7,5 ml Reinstwasser in ein sauberes 20-ml-Szintillationsfläschchen.
      2. Injizieren Sie mit einer Mikropipette schnell 4,34 μl SnCl₄ in die Durchstechflasche und schwenken Sie die Lösung, bis sie sich vollständig aufgelöst hat.
         VORSICHT: Die SnCl_4-Lösung sollte aufgrund ihrer Korrosivität, ihres Rauchs und ihrer Reaktivität unter Umgebungsbedingungen, die zur Zersetzung des Reagens führen können, in einem Abzug gehandhabt werden.
   3. Um 260 mM NaBH_4-Lösung herzustellen, gehen Sie wie folgt vor:
      1. Messen Sie 20 mg NaBH₄ mit einer Analysenwaage genau in ein sauberes und beschriftetes 20-ml-Glasszintillationsfläschchen.
         HINWEIS: Die NaBH_4-Lösung wird unmittelbar vor der Injektion in die Probe hergestellt.
2. Bildung von bimetallischen Nanopartikeln
   1. 6 ml Au-Samen und die entsprechende Menge Reinstwasser in ein sauberes 20-ml-Glasszintillationsfläschchen mit einem 12,7-mm-PTFE-Rührstab pipettieren.
      HINWEIS: Die Menge an Reinstwasser, PVP, SnCl₄ und NaBH₄ hängt von der hergestellten %Au-Sn-Lösung ab und ist in Tabelle 1 aufgeführt.
   2. Stellen Sie das Fläschchen auf eine Rührplatte und beginnen Sie mit dem Rühren bei 1.500 U/min.
   3. Die entsprechende Menge von 10 Gew.-% PVP in das Reaktionsgefäß pipettieren.
   4. Die entsprechende Menge der 5 mM SnCl_4-Lösung wird in das Reaktionsgefäß gegeben.
   5. Das Reaktionsgefäß herausnehmen, fest verschließen und für 10 min in ein 60 °C heißes Wasserbad stellen.
      HINWEIS: Die Rührstäbchen können während dieses Schritts in den Durchstechflaschen verbleiben.
   6. Nehmen Sie das Fläschchen nach 10 Minuten aus dem Heißwasserbad, öffnen Sie die Kappe und stellen Sie es bei 1.500 U/min wieder auf die Rührplatte.
   7. Geben Sie 2,03 ml Reinstwasser in die Durchstechflasche mit festem NaBH₄, verschließen Sie es fest und schütteln Sie, bis es sich aufgelöst hat.
   8. Die 260 mM NaBH_4-Lösung wird sofort in einer schnellen Injektion in das Reaktionsgefäß pipettiert und 30 s lang gerührt.
      HINWEIS: Die Lösung wechselt von burgunderrot zu gelb-orange mit Blasenbildung.
   9. Nehmen Sie das Reaktionsgefäß von der Rührplatte, verschließen Sie es locker und stellen Sie es für 20 min in ein 60 °C heißes Wasserbad.
   10. Nehmen Sie das Fläschchen nach 20 Minuten aus dem heißen Wasserbad.
   11. Entfernen Sie den Rührstab aus dem Reaktionsgefäß.
   12. Lassen Sie die Lösung vor der Charakterisierung auf Raumtemperatur abkühlen.

3. Optische Charakterisierung von plasmonischen Bimetall-Nanopartikeln

1. Nullen Sie das Gerät mit Reinstwasser in der Quarzküvette als Blindwert und führen Sie eine Hintergrundkorrektur durch.
2. Übertragen Sie die Probe in eine saubere Quarzküvette mit einer Schichtdicke von 1 cm, um das UV-sichtbare Spektrum mit einem Bereich von 200-700 nm zu erfassen.

4. Strukturelle Charakterisierung von plasmonischen Bimetall-Nanopartikeln

1. Eine angemessene Menge der Probe mit einer Mikropipette in ein 2,0-ml-Mikrozentrifugenröhrchen überführen und 8 Minuten lang bei Raumtemperatur bei 5.510 x g zentrifugieren.
2. Entfernen Sie nach 8 Minuten den Überstand mit einer Pipette aus dem Röhrchen, ohne das Pellet zu stören. Die Pellets werden am Boden der Röhren belassen.
3. Geben Sie 1,50 ml Reinstwasser in die Röhrchen mit dem Pellet und dem Wirbel, um es zu resuspendieren.
4. Zentrifugieren Sie die Proben erneut bei 5.510 x g für 8 min.
5. Entfernen Sie nach Abschluss den größten Teil des Überstands und verbleiben Sie in jedem Röhrchen eine konzentrierte Probe. Es sollten etwa 200 μl konzentriertes Partikelkolloid übrig bleiben.
6. Übertragen Sie die konzentrierten Proben mit einer Pipette auf einen Siliziumhalter ohne Hintergrund.
7. Legen Sie den Halter zum vollständigen Trocknen unbedeckt in einen Exsikkator.
8. Geben Sie die Probe nach dem Trocknen in das Röntgendiffraktometer, um Daten zu sammeln. Als Röntgenquelle wurde ein Cu K_α mit einer Wellenlänge von 1,54 Å mit einer Abtastrate von 1° ^min-1 im 2θ-Bereich von 10°-90° verwendet.

5. Bildgebung von plasmonischen bimetallischen Nanopartikeln

1. Eine angemessene Menge der Probe mit einer Mikropipette in ein 2,0-ml-Mikrozentrifugenröhrchen überführen und 8 Minuten lang bei 5.510 x g zentrifugieren (bei RT).
2. Entfernen Sie nach 8 Minuten den Überstand mit einer Pipette aus dem Röhrchen, ohne das Pellet zu stören. Die Pellets werden am Boden der Röhren belassen.
3. Geben Sie 1,5 ml Reinstwasser in die Röhrchen mit dem Pellet und dem Vortex, um es wieder zu resuspendieren.
4. Proben erneut bei 5.510 x g für 8 min zentrifugieren.
5. Nach Abschluss des Überstands wird der größte Teil des Überstands entfernt und das Röhrchen manuell gerührt, indem die Probe geschüttelt wird, bis das Pellet homogen in den verbleibenden Überstand dispergiert ist. Lassen Sie die konzentrierte Probe in jedem Röhrchen zurück.
6. Pipettieren Sie mit einer Mikropipette 10 μl der konzentrierten Probe auf ein Gitter des Transmissionselektronenmikroskops (TEM) aus Cu-Kohlenstoff Typ B.
7. Legen Sie das Gitter unbedeckt für ca. 2 h zum Trocknen in einen Exsikkator.
   HINWEIS: Die Probenbildgebung wurde unter Verwendung eines TEM mit einer Beschleunigungsspannung von 100 kV durchgeführt. Zusätzliche Analysen zur Polydispersitäts- und Größenanalyse wurden mit der ImageJ-Software durchgeführt.

Ergebnisse

Abbildung 1 zeigt repräsentative Ergebnisse für Au-Saatgut und Nanopartikel aus Au-Sn-Legierungen. In Anlehnung an das Syntheseprotokoll für Au-Samen wird ein ausgeprägter, asymmetrischer Absorptionspeak um 517 nm mit einem Extinktionsmaximum von etwa 0,7 beobachtet, was dem LSPR entspricht. Das Peak-Blau verschiebt sich mit der Zugabe von Sn, was mit einer scheinbaren optischen Farbänderung in der Probe von Burgunderrot zu Orange zu Hellbraun korreliert. Eine weitere Blauverschiebung u...

Diskussion

In dieser Studie wurden Au-Samen nach der Turkevich-Methode¹¹ hergestellt. Unter Berücksichtigung der verfahrenstechnischen Einschränkungen dieser Methode ist es notwendig, die 480-μl-Injektion von 100 mM Trinatriumcitrat schnell durchzuführen. Wenn die Citratlösung langsam injiziert wird, können sich polydisperse Partikel mit einer großen Größenverteilung bilden. Darüber hinaus kann die Sauberkeit der Glaswaren die Qualität und Konsistenz von Au-Samen erheblich beeinträchtigen. Wenn d...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Basix Microcentrifuge Tubes	Fisher Scientific	Cat#02-682-004
Cary 100 UV-visible Spectrophotometer	Agilent Technologies	Cat#G9821A; RRID:SCR_019481
Cary WinUV	Agilent Technologies		https://www.agilent.com/en/product/molecular-spectroscopy/uv-vis-uv-visnir-spectroscopy/uv-vis-uv-vis-nirsoftware/cary-winuv-softwar
Crystallography Open Database	CrystalEye	RRID: SCR_005874	http://www.crystallography.net/
Cu Carbon Type-B Grids (200 mesh, 97 µm grid holes)	Ted Pella	Cat#01811
Direct-Q 3 UV-R Water Purification System	MilliporeSigma	Cat#ZRQSVR300
Entris Analytical Balance	Sartorius	Cat#ENTRIS64I-1SUS
Glass round-bottom flask (250 mL)	Fisher Scientific	Cat#FB201250
Glass scintillation vials	Wheaton	Cat#986548
Hydrochloric acid (HCl, NF/FCC)	Fisher Scientific	CAS: 7647-01-0, 7732-18-5
Hydrogen tetrachloroaurate (III) trihydrate (HAuCl4·3H2O, 99.99%)	Alfa Aesar	CAS: 16961-25-4	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
ImageJ	National Institute of Health	RRID: SCR_003070	https://imagej.nih.gov/ij/download.html
Isotemp GPD 10 Hot Water Bath	Fisher Scientific	Cat#FSGPD10
Isotemp Hot Plate Stirrer	Fisher Scientific	Cat#SP88857200
Mili-Q Ultrapure Water (18.2 MΩ-cm)	Water purification system
Miniflex X-Ray Diffractometer	Rigaku	RRID:SCR_020451	https://www.rigaku.com/products/xrd/miniflex
Model 5418 Microcentrifuge	Eppendorf	Cat#022620304
Nitric acid (HNO3, Certified ACS Plus)	Fisher Scientific	CAS: 7697-37-2, 7732-18-5
On/Off Temperature Controller for Heating Mantle	Fisher Scientific	Cat#11476289
Optifit Racked Pipette Tips (0.5-200 µL)	Sartorius	Cat#790200
Optifit Racked Pipette Tips (10-1000 µL)	Sartorius	Cat#791000
Philips CM12 120 kV Transmission Electron Microscope	Philips	RRID:SCR_020411
Pipette Tups (1-10 mL)	USA Scientific	Cat#1051-0000
Poly(vinylpyrrolidone) (PVP; molecular weight [MW] = 40,000)	Alfa Aesar	CAS: 9003-39-8	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Practum Precision Balance	Sartorius	Cat# PRACTUM1102-1S
PTFE Magnetic Stir Bar (12.7 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-513-93
PTFE Magnetic Stir Bar (25.4 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-513-94
Quartz Cuvette (length × width × height: 10 mm × 12.5 mm × 45 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-958-126
Round Bottom Heating Mantle 120 V 250 mL	Fisher Scientific	Cat#11-476-004
SmartLab Studio II	Rigaku		https://www.rigaku.com/products/xrd/studio
Sodium borohydride (NaBH4, 97+%)	Alfa Aesar	CAS: 16940-66-2	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
SureOne Pipette Tips (0.1-10 µL)	Fisher Scientific	Cat#02-707-437
Tacta Mechanical Pipette (P10)	Sartorius	Cat#LH-729020
Tacta Mechanical Pipette (P1000)	Sartorius	Cat#LH-729070
Tacta Mechanical Pipette (P10000)	Sartorius	Cat#LH-729090
Tacta Mechanical Pipette (P20)	Sartorius	Cat#LH-729030
Tacta Mechanical Pipette (P200)	Sartorius	Cat#LH-729060
Tin (IV) chloride (SnCl4, 99.99%)	Alfa Aesar	CAS: 7646-78-8	kept in the fume hood and sealed with Parafilm between uses to avoid exposure to ambient conditions
Trisodium citrate dihydrate (C6H5Na3O7·2H2O, 99%)	Alfa Aesar	CAS: 6132-04-3	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Zero-Background Si Sample Holder	Rigaku