Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • תוצאות
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

כאן, הסינתזה של זרעי זהב (Au) מתוארת בשיטת Turkevich. זרעים אלה משמשים לאחר מכן לסנתז ננו-חלקיקים מסגסוגת בדיל זהב (Au-Sn) עם תכונות פלסמוניות מתכווננות.

Abstract

פרוטוקול זה מתאר את הסינתזה של זרעי ננו-חלקיקי Au ואת היווצרותם לאחר מכן של ננו-חלקיקים דו-מתכתיים Au-Sn. לננו-חלקיקים אלה יש יישומים פוטנציאליים בקטליזה, אופטואלקטרוניקה, הדמיה ואספקת תרופות. בעבר, שיטות לייצור ננו-חלקיקי סגסוגת גוזלות זמן, דורשות תנאי תגובה מורכבים ויכולות להביא לתוצאות לא עקביות. הפרוטוקול המתואר מתאר תחילה סינתזה של זרעי ננו-חלקיקים Au בגודל של כ-13 ננומטר בשיטת טורקביץ'. הפרוטוקול הבא מתאר את הפחתת Sn ושילובו בזרעי Au ליצירת ננו-חלקיקים מסגסוגת Au-Sn. מתואר האפיון האופטי והמבני של ננו-חלקיקים אלה. מבחינה אופטית, תהודה פלסמונית מקומית בולטת על פני השטח (LSPR) ניכרת באמצעות ספקטרוסקופיה נראית UV. מבחינה מבנית, עקיפה של קרני רנטגן אבקה (XRD) משקפת את כל החלקיקים כקטנים מ-20 ננומטר ומראה תבניות עבור Au, Sn ופאזות בין-מתכתיות מרובות של Au-Sn. מורפולוגיה כדורית והתפלגות גודל מתקבלים מהדמיית מיקרוסקופ אלקטרונים תמסורת (TEM). TEM מגלה כי לאחר שילוב Sn, הננו-חלקיקים גדלים לקוטר של כ-15 ננומטר.

Introduction

לננו-חלקיקי מתכת פלסמונית 1,2 יש יישומים בקטליזה, אופטואלקטרוניקה, חישה וקיימות בשל יכולתם לקלוט אור ביעילות רבה, לרכז אור לנפחים תת-ננומטריים ולשפר תגובות קטליטיות: 3,4,5. רק מתכות מעטות מציגות תהודה פלסמונית מקומית יעילה (LSPR). ביניהם, אחת המתכות שנחקרו באופן נרחב היא Au3.

Au היא מתכת אצילה נחקרת בהרחבה הידועה בהיווצרות הסגסוגת היציבה שלה עם מתכות אחרות. עם זאת, Au LSPR מוגבל לגלוי ולאינפרא אדום ולא ניתן לכוונן אותו לאנרגיות גבוהות יותר 6,7,8. בינתיים, למתכות שלאחר המעבר יש מגוון תכונות תגובתיות וקטליטיות, מעניינות הנבדלות מהמתכות האצילות 6,9,10. על ידי סגסוגת Au עם מתכות שלאחר המעבר, LSPR יכול להיות מכוון לאנרגיות גבוהות יותר לכיוון UV1. פרוטוקול זה מתמקד בסגסוגת Au-Sn. Sn ידוע סגסוגת בקלות עם מתכות רבות, יכול להיות UV LSPRs, ויש לו יישומים קטליטיים מעניינים, כגון היווצרות חומצה פורמית באמצעות הפחתת פחמן דו חמצני 6,7,8. סגסוגות Au ו- Sn סונתזו באמצעות תהליך זרעים באמצעות הפחתה כימית ודיפוזיה של Sn לתוך הזרעים.

המטרה העיקרית של שיטה זו היא לסנתז סגסוגות ננו-חלקיקים מתכתיים מימיות במהירות (כלומר, תוך מספר שעות) ובאופן שניתן לשכפל על הספסל באמצעות כימיה מימית. בתחילה, זרעי Au מוכנים בשיטת Turkevich11, ואחריה סינתזת דיפוזיה מבוססת זרעים, אסטרטגיה נפוצה בעת יצירת ננו-חלקיקי סגסוגת אקראיים8. יש לציין כי סגסוגת של Sn דורשת זמן קצר יחסית (~ 30 דקות) בסביבה מתונה עם ציוד פשוט בהשוואה לשיטות אחרות 7,8 הדורשות טמפרטורה גבוהה יותר, מכשור ואקום גבוה יותר או ממיסים מסוכנים. תהליך זה יכול להתבצע בתנאים מימיים קלים ללא צורך בבקרות סביבתיות מכבידות. לסגסוגות Au-Sn המתקבלות יש מורפולוגיה, גודל, צורה ותכונות אופטיות עקביות שניתן לשלוט בהן על ידי מניפולציה של תוכן Sn.

Protocol

הציוד והריאגנטים ששימשו במחקר מפורטים בטבלת החומרים.

1. שיטת סינתזת טורקביץ 'של זרעי ננו-חלקיקי Au מכוסים ציטראט

  1. ניקוי כלי הזכוכית
    1. נקו את כלי הזכוכית וערבבו באמצעות אקווה רג'יה (יחס שומה של 1:3 HNO3:HCl).
    2. יש לשטוף במים טהורים במיוחד עד שלא יישאר ריח ולייבש לפני השימוש.
  2. הכנת פתרונות ריאגנטים
    1. למדוד 39.4 מ"ג של HAuCl4∙3H2O באמצעות איזון אנליטי לתוך בקבוקון נקי מסומן 20 מ"ל זכוכית scintillation. כדי להכין פתרון 10 mM, micropipette 10 מ"ל של מים טהורים במיוחד לתוך התמיסה.
    2. יש למדוד 58.8 מ"ג של טריסודיום ציטראט דיהידרט באמצעות איזון אנליטי לתוך בקבוקון זכוכית נקי ומסומן בנפח 20 מ"ל. כדי להכין פתרון 100 mM, micropipette 10 מ"ל של מים טהורים במיוחד לתוך התמיסה.
    3. סוניק את שני הפתרונות המקדימים לפני השימוש במשך 30 שניות; אשר חזותית שההמסה הכוללת של מגיב התרחשה.
  3. סינתזה של זרעי Au
    1. יש להניח מוט ערבוב נקי בקוטר 25.4 מ"מ פוליטטרה-פלואוראתילן (PTFE) לתוך צלוחיות תחתונות עגולות ונקיות בקוטר 250 מ"ל.
    2. הוסף 58.56 מ"ל של מים טהורים במיוחד לצלוחית.
    3. העבירו את הבקבוק על מעטפת חימום של 120 וולט 250 מ"ל, מונחת על צלחת ערבוב.
    4. הרכיבו את מעטפת החימום וכוונו את בקר החום המצורף ל-138°C, תוך ערבוב ב-640 סל"ד.
    5. חברו את המעבה לחלק העליון של הבקבוק התחתון העגול, הדקו אותו למעמד והזרימו מים דרך המעבה.
    6. כאשר המים רותחים ב 100 ° C והתגובה היא ב reflux, פיפטה ישירות 1.2 מ"ל של 10 mM HAuCl4 לתוך התמיסה על ידי הסרה קצרה של המעבה.
    7. תנו לתגובה לחזור לריפלוקס, ואז נתקו את המעבה.
    8. הזריקו במהירות 480 μL של 100 mM תמיסת טריסודיום ציטראט בבת אחת בתוספת אחת.
      הערה: יש להוסיף במהירות את הטריסודיום ציטראט בנפח 100 מילימטר בזריקה אחת כדי להבטיח היווצרות חלקיקים חד-פיזורית עקבית.
    9. מיד מניחים את המעבה בחזרה על הבקבוק ומניחים לתמיסה ריפלוקס למשך 8 דקות.
      הערה: לאחר כ-2 דקות מהזרקת הציטראט, יש להבחין בשינוי צבע נראה לעין לסגול-אדום כהה, כאשר הצבע הסופי הוא בורדו.
    10. לאחר 8 דקות, הסירו את הבקבוק בעל התחתית העגולה ממעטפת החימום ואפשרו לו לחזור לטמפרטורת החדר.

2. סינתזה של ננו-חלקיקים דו-מתכתיים Au-Sn

  1. הכנת פתרונות מקדימים
    1. כדי להכין תמיסת 10 wt% polyvinylpyrrolidone (PVP), בצע את השלבים הבאים:
      1. מדידה מדויקת של 0.1 גרם PVP באמצעות איזון אנליטי לתוך בקבוקון זכוכית נקי ומסומן 20 מ"ל.
      2. Micropipette 1 מ"ל של מים טהורים במיוחד לתוך הבקבוקון. סוניק במשך דקה אחת כדי להתמוסס לחלוטין.
    2. כדי להכין פתרון 5 mM SnCl4 , בצע את השלבים המוזכרים להלן:
      1. באמצעות מיקרופיפטה, להעביר 7.5 מ"ל של מים טהורים במיוחד לתוך בקבוקון נקי 20 מ"ל scintillation.
      2. הזריקו במהירות 4.34 μL של SnCl4 לתוך הבקבוקון באמצעות מיקרופיפטה וערבלו את התמיסה עד להמסה מלאה.
        זהירות: יש לטפל בתמיסת SnCl4 במכסה אדים בשל הקורוזיביות, האדים והתגובתיות שלה בתנאי סביבה שעלולים להוביל לפירוק המגיב.
    3. כדי להכין פתרון NaBH4 של 260 mM, בצע את השלב הבא:
      1. מדידה מדויקת של 20 מ"ג של NaBH4 באמצעות איזון אנליטי לתוך בקבוקון זכוכית נקי ומסומן 20 מ"ל.
        הערה: תמיסת NaBH4 מוכנה מיד לפני ההזרקה לדגימה.
  2. היווצרות ננו-חלקיקים דו-מתכתיים
    1. פיפטה 6 מ"ל של זרעי Au ואת הכמות המתאימה של מים טהורים במיוחד בקבוקון נקי 20 מ"ל זכוכית scintillation עם 12.7 מ"מ PTFE לערבב בר.
      הערה: כמות המים האולטרה-טהורים, PVP, SnCl4 ו-NaBH4 תלויה בתמיסת %Au-Sn המיוצרת וניתן למצוא אותה בטבלה 1.
    2. מניחים את הבקבוקון על צלחת ערבוב ומתחילים לערבב במהירות 1,500 סל"ד.
    3. פיפטה הכמות המתאימה של 10 wt% PVP לתוך בקבוקון התגובה.
    4. הוסף את הכמות המתאימה של תמיסת 5 mM SnCl4 לבקבוקון התגובה.
    5. מוציאים ומכסים היטב את בקבוקון התגובה ומכניסים לאמבט מים חמים בטמפרטורה של 60 מעלות למשך 10 דקות.
      הערה: מוטות הערבוב עשויים להישאר בבקבוקונים במהלך שלב זה.
    6. לאחר 10 דקות, הוציאו את הבקבוקון מאמבט המים החמים, פתחו אותו והניחו אותו בחזרה על צלחת הערבוב במהירות של 1,500 סל"ד.
    7. יש להוסיף 2.03 מ"ל מים אולטרה-טהורים לבקבוקון המכיל NaBH4 מוצק, לסגור היטב ולנער עד להמסה.
    8. הכניסו מיד את תמיסת NaBH4 של 260 mM לבקבוקון התגובה בהזרקה מהירה אחת ואפשרו לה לערבב במשך 30 שניות.
      הערה: התמיסה משתנה מבורדו לצהוב-כתום בצבע עם היווצרות בועות.
    9. הסירו את בקבוקון התגובה מצלחת הערבוב, סגרו אותו באופן רופף והכניסו אותו לאמבט מים חמים בטמפרטורה של 60 מעלות למשך 20 דקות.
    10. לאחר 20 דקות, הוציאו את הבקבוקון מאמבט המים החמים.
    11. מוציאים את מוט הערבוב מבקבוקון התגובה.
    12. יש לתת לתמיסה להתקרר לטמפרטורת החדר לפני האפיון.

3. אפיון אופטי של ננו-חלקיקים דו-מתכתיים פלסמוניים

  1. אפס את המכשיר באמצעות מים טהורים במיוחד בקובט קוורץ כמו ריק ולהפעיל תיקון רקע.
  2. העבר את הדגימה לקובט קוורץ נקי עם אורך נתיב של 1 ס"מ כדי לרכוש את הספקטרום הנראה UV עם טווח של 200-700 ננומטר.

4. אפיון מבני של ננו-חלקיקים דו-מתכתיים פלסמוניים

  1. העבירו כמות מתאימה של דגימה לצינור מיקרוצנטריפוגה בנפח 2.0 מ"ל באמצעות מיקרופיפטה וצנטריפוגה בטמפרטורת החדר בטמפרטורה של 5,510 x גרם למשך 8 דקות.
  2. לאחר 8 דקות, מוציאים את הסופרנאטנט מהצינור בעזרת פיפטה מבלי להפריע לכדור. הכדורים נשארים בתחתית הצינורות.
  3. הוסף 1.50 מ"ל של מים טהורים במיוחד לצינורות המכילים את הגלולה והמערבולת כדי להשהות מחדש.
  4. צנטריפוגה את הדגימות שוב ב 5,510 x גרם במשך 8 דקות.
  5. לאחר השלמתו, הסר את רוב supernatant, משאיר דגימה מרוכזת בכל צינור. כ-200 מיקרוליטר של קולואיד חלקיקים מרוכז צריכים להישאר.
  6. בעזרת פיפטה מעבירים את הדגימות המרוכזות למחזיק סיליקון בעל אפס רקע.
  7. הניחו את המחזיק ללא כיסוי במייבש לייבוש מלא.
  8. לאחר הייבוש, מקם את הדגימה בדיפרקטומטר רנטגן כדי לאסוף נתונים. α Cu K באורך גל של 1.54 Å שימש כמקור קרני רנטגן עם קצב סריקה של 1° min-1 בתחום 2θ של 10°-90°.

5. הדמיה של ננו-חלקיקים דו-מתכתיים פלסמוניים

  1. העבר כמות מתאימה של הדגימה לתוך צינור מיקרוצנטריפוגה של 2.0 מ"ל באמצעות מיקרופיפטה וצנטריפוגה במהירות של 5,510 x גרם למשך 8 דקות (ב- RT).
  2. לאחר 8 דקות, מוציאים את הסופרנאטנט מהצינור בעזרת פיפטה מבלי להפריע לכדור. הכדורים נשארים בתחתית הצינורות.
  3. הוסף 1.5 מ"ל של מים טהורים במיוחד לצינורות המכילים את הגלולה ואת המערבולת כדי להשהות מחדש.
  4. דגימות צנטריפוגות שוב ב 5,510 x גרם במשך 8 דקות.
  5. לאחר השלמתו, הסירו את רוב הסופרנאטנט והסעירו ידנית את הצינור על ידי נדנוד הדגימה עד שהגלולה מפוזרת בצורה הומוגנית לתוך הסופרנאטנט שנותר. השאירו מאחור את הדגימה המרוכזת בכל צינור.
  6. באמצעות מיקרופיפטה, פיפטה 10 μL של הדגימה המרוכזת על רשת מיקרוסקופ אלקטרונים תמסורת Cu Carbon Type-B (TEM).
  7. הניחו את הרשת ללא כיסוי במייבש למשך כשעתיים לייבוש.
    הערה: הדמיה מדגמית בוצעה באמצעות TEM עם מתח האצה של 100 kV; ניתוח נוסף לפיזור וניתוח גודל בוצע באמצעות תוכנת ImageJ.

תוצאות

איור 1 מציג תוצאות מייצגות עבור זרעי Au וננו-חלקיקים מסגסוגת Au-Sn. בעקבות פרוטוקול סינתזת זרעי Au, נצפה שיא ספיגה א-סימטרי מובהק סביב 517 ננומטר עם מקסימום הכחדה של כ-0.7, המקביל ל-LSPR. שיא הכחול משתנה עם הוספת Sn, בקורלציה עם שינוי צבע אופטי לכאורה במדגם מבורדו לכתום לחום-שזוף. הסטה נ?...

Discussion

במחקר זה, זרעי Au הוכנו בשיטת Turkevich11. לגבי מגבלות פרוצדורליות של שיטה זו, יש צורך לבצע הזרקת 480 μL של 100 mM trisodium ציטראט במהירות. אם תמיסת הציטראט מוזרקת לאט, חלקיקים polydisperse עשוי להיווצר עם פיזור גודל גדול. בנוסף, ניקיון כלי הזכוכית יכול להשפיע באופן משמעותי על האיכות והעקביות של זרע...

Disclosures

המחברים מצהירים כי אין אינטרסים מתחרים.

Acknowledgements

עבודה זו מתייחסת לפרסי מחלקת הצי N00014-20-1-2858 ו- N00014-22-1-2654 שהונפקו על ידי המשרד למחקר ימי. האפיון נתמך בחלקו על ידי תוכנית מכשור המחקר העיקרי של הקרן הלאומית למדע במסגרת מענק 2216240. עבודה זו נתמכה חלקית גם על ידי אוניברסיטת מסצ'וסטס לואל וחבר העמים של מסצ'וסטס. אנו אסירי תודה למתקני המחקר של UMass Lowell Core.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
Basix Microcentrifuge TubesFisher ScientificCat#02-682-004
Cary 100 UV-visible SpectrophotometerAgilent TechnologiesCat#G9821A; RRID:SCR_019481
Cary WinUVAgilent Technologieshttps://www.agilent.com/en/product/molecular-spectroscopy/uv-vis-uv-visnir-spectroscopy/uv-vis-uv-vis-nirsoftware/cary-winuv-softwar
Crystallography Open DatabaseCrystalEyeRRID: SCR_005874http://www.crystallography.net/
Cu Carbon Type-B Grids
(200 mesh, 97 µm grid holes)		Ted PellaCat#01811
Direct-Q 3 UV-R Water Purification SystemMilliporeSigmaCat#ZRQSVR300
Entris Analytical BalanceSartoriusCat#ENTRIS64I-1SUS
Glass round-bottom flask (250 mL)Fisher ScientificCat#FB201250
Glass scintillation vialsWheatonCat#986548
Hydrochloric acid
(HCl, NF/FCC)		Fisher ScientificCAS: 7647-01-0, 7732-18-5
Hydrogen tetrachloroaurate (III) trihydrate
(HAuCl4·3H2O, 99.99%)		Alfa AesarCAS: 16961-25-4kept in a desiccator for consistency of purity and stability
ImageJNational Institute of HealthRRID: SCR_003070https://imagej.nih.gov/ij/download.html
Isotemp GPD 10 Hot Water BathFisher ScientificCat#FSGPD10
Isotemp Hot Plate StirrerFisher ScientificCat#SP88857200
Mili-Q Ultrapure Water
(18.2 MΩ-cm)		Water purification system
Miniflex X-Ray DiffractometerRigakuRRID:SCR_020451https://www.rigaku.com/products/xrd/miniflex
Model 5418 MicrocentrifugeEppendorfCat#022620304
Nitric acid
(HNO3, Certified ACS Plus)		Fisher ScientificCAS: 7697-37-2, 7732-18-5
On/Off Temperature Controller for Heating MantleFisher ScientificCat#11476289
Optifit Racked Pipette Tips (0.5-200 µL)SartoriusCat#790200
Optifit Racked Pipette Tips (10-1000 µL)SartoriusCat#791000
Philips CM12 120 kV Transmission Electron MicroscopePhilipsRRID:SCR_020411
Pipette Tups (1-10 mL)USA ScientificCat#1051-0000
Poly(vinylpyrrolidone)
(PVP; molecular weight [MW] = 40,000)		Alfa AesarCAS: 9003-39-8kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Practum Precision BalanceSartoriusCat# PRACTUM1102-1S
PTFE Magnetic Stir Bar (12.7 mm)Fisher ScientificCat#14-513-93
PTFE Magnetic Stir Bar (25.4 mm)Fisher ScientificCat#14-513-94
Quartz Cuvette
(length × width × height: 10 mm × 12.5 mm × 45 mm)		Fisher ScientificCat#14-958-126
Round Bottom Heating Mantle 120 V 250 mLFisher ScientificCat#11-476-004
SmartLab Studio IIRigakuhttps://www.rigaku.com/products/xrd/studio
Sodium borohydride
(NaBH4, 97+%)		Alfa AesarCAS: 16940-66-2kept in a desiccator for consistency of purity and stability
SureOne Pipette Tips (0.1-10 µL)Fisher ScientificCat#02-707-437
Tacta Mechanical Pipette (P10)SartoriusCat#LH-729020
Tacta Mechanical Pipette (P1000)SartoriusCat#LH-729070
Tacta Mechanical Pipette (P10000)SartoriusCat#LH-729090
Tacta Mechanical Pipette (P20)SartoriusCat#LH-729030
Tacta Mechanical Pipette (P200)SartoriusCat#LH-729060
Tin (IV) chloride
(SnCl4, 99.99%)		Alfa AesarCAS: 7646-78-8kept in the fume hood and sealed with Parafilm between uses to avoid exposure to ambient conditions
Trisodium citrate dihydrate
(C6H5Na3O7·2H2O, 99%)		Alfa AesarCAS: 6132-04-3kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Zero-Background Si Sample HolderRigaku

References

  1. Fonseca Guzman, M. V., et al. Plasmon manipulation by post-transition metal alloying. Matter. 6 (3), 1-17 (2023).
  2. Branco, A. J., et al. Synthesis of gold-tin alloy nanoparticles with tunable plasmonic properties. STAR Protoc. 4 (3), 102410 (2023).
  3. Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. J Phys Chem B. 107 (3), 668-677 (2003).
  4. Linic, S., Christopher, P., Xin, H., Marimuthu, A. Catalytic and photocatalytic transformations on metal nanoparticles with targeted geometric and plasmonic properties. Acc Chem Res. 46 (8), 1890-1899 (2013).
  5. Naldoni, A., Shalaev, V. M., Brongersma, M. L. Applying plasmonics to a sustainable future. Science. 356 (6341), 908-909 (2017).
  6. King, M. E., Fonseca Guzman, M. V., Ross, M. B. Material strategies for function enhancement in plasmonic architectures. Nanoscale. 14 (3), 602-611 (2022).
  7. Zhou, M., Li, C., Fang, J. Noble-metal based random alloy and intermetallic nanocrystals: Syntheses and applications. Chem Rev. 121 (2), 736-795 (2020).
  8. Cortie, M. B., McDonagh, A. M. Synthesis and optical properties of hybrid and alloy plasmonic nanoparticles. Chem Rev. 111 (6), 3713-3735 (2011).
  9. Leitao, E. M., Jurca, T., Manners, I. Catalysis in service of main group chemistry offers a versatile approach to p-block molecules and materials. Nat Chem. 5 (10), 817-829 (2013).
  10. Melen, R. L. Frontiers in molecular p-block chemistry: From structure to reactivity. Science. 363 (6426), 479-484 (2019).
  11. Turkevich, J., Stevenson, P. C., Hillier, J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold. Farad Disc. 11, 55-75 (1951).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved