Sintesi acquosa di nanoparticelle plasmoniche in lega oro-stagno

Riepilogo

Qui, la sintesi dei semi d'oro (Au) è descritta utilizzando il metodo Turkevich. Questi semi vengono poi utilizzati per sintetizzare nanoparticelle di lega oro-stagno (Au-Sn) con proprietà plasmoniche sintonizzabili.

Abstract

Questo protocollo descrive la sintesi di semi di nanoparticelle di Au e la successiva formazione di nanoparticelle bimetalliche Au-Sn. Queste nanoparticelle hanno potenziali applicazioni nella catalisi, nell'optoelettronica, nell'imaging e nella somministrazione di farmaci. In precedenza, i metodi per la produzione di nanoparticelle di lega richiedevano molto tempo, richiedevano condizioni di reazione complesse e potevano avere risultati incoerenti. Il protocollo delineato descrive innanzitutto la sintesi di semi di nanoparticelle di Au a circa 13 nm utilizzando il metodo Turkevich. Il protocollo descrive poi la riduzione di Sn e la sua incorporazione nei semi di Au per generare nanoparticelle di lega Au-Sn. Viene descritta la caratterizzazione ottica e strutturale di queste nanoparticelle. Otticamente, le risonanze plasmoniche di superficie localizzate (LSPR) sono evidenti utilizzando la spettroscopia UV-visibile. Strutturalmente, la diffrazione di raggi X da polveri (XRD) riflette tutte le particelle con una temperatura inferiore a 20 nm e mostra modelli per Au, Sn e più fasi intermetalliche Au-Sn. La morfologia sferica e la distribuzione dimensionale sono ottenute dall'imaging al microscopio elettronico a trasmissione (TEM). La TEM rivela che dopo l'incorporazione di Sn, le nanoparticelle crescono fino a circa 15 nm di diametro.

Introduzione

Le nanoparticelle metalliche plasmoniche ^1,2 hanno applicazioni nella catalisi, nell'optoelettronica, nel rilevamento e nella sostenibilità grazie alla loro capacità di assorbire la luce con grande efficienza, concentrare la luce in volumi sub-nanometrici e migliorare le reazioni catalitiche ^3,4,5. Solo pochi metalli mostrano efficienti risonanze plasmoniche di superficie localizzate (LSPR). Tra questi, uno dei metalli ampiamente esplorati è l'Au³.

L'Au è un metallo nobile ampiamente studiato, noto per la sua formazione stabile di leghe con altri metalli. Tuttavia, l'Au LSPR è limitato al visibile e all'infrarosso e non può essere sintonizzato su energie più elevate ^6,7,8. Nel frattempo, i metalli post-transizione hanno una varietà di interessanti proprietà reattive e catalitiche distinte dai metalli nobili ^6,9,10. Legando l'Au con metalli post-transizione, l'LSPR può essere sintonizzato verso energie più elevate verso l'UV¹. Questo protocollo si concentra sulla lega Au-Sn. Sn è noto per legarsi facilmente con molti metalli, può avere LSPR UV e ha interessanti applicazioni catalitiche, come la formazione di acido formico attraverso la riduzione dell'anidride carbonica ^6,7,8. Le leghe di Au e Sn sono state sintetizzate utilizzando un processo di semina attraverso la riduzione chimica e la diffusione di Sn nei semi.

L'obiettivo principale di questo metodo è sintetizzare leghe acquose di nanoparticelle metalliche in modo rapido (cioè in poche ore) e riproducibile al banco utilizzando la chimica acquosa. Inizialmente, i semi di Au vengono preparati utilizzando il metodo Turkevich¹¹, seguito dalla sintesi di diffusione basata sui semi, una strategia comune quando si formano nanoparticelle di lega casuali⁸. In particolare, la lega di Sn richiede un tempo relativamente breve (~30 min) in un ambiente mite con attrezzature semplici rispetto ad altri metodi ^7,8 che richiedono temperature più elevate, strumentazione a vuoto più elevato o solventi pericolosi. Questo processo può essere eseguito in condizioni acquose blande senza la necessità di onerosi controlli ambientali. Le leghe Au-Sn risultanti hanno morfologia, dimensioni, forma e proprietà ottiche coerenti che possono essere controllate manipolando il contenuto di Sn.

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Protocollo

L'attrezzatura e i reagenti utilizzati nello studio sono elencati nella Tabella dei materiali.

1. Metodo di sintesi di Turkevich di semi di nanoparticelle di Au ricoperti di citrato

1. Pulizia della vetreria
   1. Pulire la vetreria e le ancorette utilizzando l'acqua regia (rapporto molare 1:3 di HNO₃:HCl).
   2. Risciacquare con acqua ultrapura fino a quando non rimane più odore e asciugare prima dell'uso.
2. Preparazione di soluzioni reagenti
   1. Misurare 39,4 mg di HAuCl₄∙3H₂O utilizzando una bilancia analitica in un flaconcino di vetro a scintillazione da 20 mL pulito ed etichettato. Per preparare una soluzione da 10 mM, micropipettare 10 mL di acqua ultrapura nella soluzione.
   2. Misurare 58,8 mg di citrato trisodico diidrato utilizzando una bilancia analitica in una fiala di scintillazione di vetro da 20 ml pulita ed etichettata. Per preparare una soluzione da 100 mM, micropipettare 10 mL di acqua ultrapura nella soluzione.
   3. Sonicare entrambe le soluzioni precursori prima dell'uso per 30 s; confermare visivamente che la dissoluzione totale del reagente sia avvenuta.
3. Sintesi dei semi di Au
   1. Posizionare un'ancoretta di agitazione in politetrafluoroetilene (PTFE) da 25,4 mm pulita in un pallone pulito a fondo tondo da 250 ml.
   2. Aggiungere 58,56 ml di acqua ultrapura al pallone.
   3. Spostare questo pallone su un mantello riscaldante da 120 V 250 mL, posizionato su una piastra di agitazione.
   4. Montare il mantello riscaldante e impostare il regolatore di calore collegato a 138 °C, mescolando a 640 giri/min.
   5. Fissare un condensatore alla parte superiore del pallone a fondo rotondo, fissarlo su un supporto e far scorrere l'acqua attraverso il condensatore.
   6. Quando l'acqua bolle a 100 °C e la reazione è a riflusso, pipettare direttamente 1,2 mL di 10 mM HAuCl₄ nella soluzione rimuovendo brevemente il condensatore.
   7. Lasciare che la reazione ritorni a riflusso, quindi staccare il condensatore.
   8. Iniettare rapidamente 480 μL di soluzione di citrato trisodico da 100 mM in una sola volta, con un'unica aggiunta.
      NOTA: Il citrato trisodico da 100 mM deve essere aggiunto rapidamente con una singola iniezione per garantire la formazione di particelle monodisperse in modo uniforme.
   9. Riposizionare immediatamente il condensatore sul pallone e lasciare che la soluzione rifluisca per 8 minuti.
      NOTA: Dopo circa 2 minuti dall'iniezione di citrato, si deve osservare un visibile cambiamento di colore verso il rosso porpora scuro, con il colore finale bordeaux.
   10. Dopo 8 minuti, rimuovere il pallone a fondo tondo dal mantello riscaldante e lasciarlo tornare a temperatura ambiente.

2. Sintesi di nanoparticelle bimetalliche Au-Sn

1. Preparazione di soluzioni precursori
   1. Per preparare una soluzione di polivinilpirrolidone (PVP) al 10% in peso, eseguire i seguenti passaggi:
      1. Misurare con precisione 0,1 g di PVP utilizzando una bilancia analitica in una fiala di vetro a scintillazione da 20 mL pulita ed etichettata.
      2. Micropipettare 1 mL di acqua ultrapura nel flaconcino. Sonicare per 1 minuto per dissolverlo completamente.
   2. Per preparare la soluzione 5 mM di SnCl₄ , seguire i passaggi indicati di seguito:
      1. Utilizzando una micropipetta, trasferire 7,5 ml di acqua ultrapura in una fiala di scintillazione pulita da 20 ml.
      2. Iniettare rapidamente 4,34 μL di SnCl₄ nel flaconcino utilizzando una micropipetta e agitare la soluzione fino a completa dissoluzione.
         ATTENZIONE: La soluzione di SnCl₄ deve essere maneggiata in una cappa aspirante a causa della sua corrosività, dei fumi e della reattività in condizioni ambientali che possono portare alla decomposizione del reagente.
   3. Per preparare la soluzione 260 mM di NaBH₄ , attenersi alla seguente procedura:
      1. Misurare con precisione 20 mg di NaBH₄ utilizzando una bilancia analitica in una fiala di vetro a scintillazione da 20 mL pulita ed etichettata.
         NOTA: La soluzione di NaBH₄ viene preparata immediatamente prima dell'iniezione nel campione.
2. Formazione di nanoparticelle bimetalliche
   1. Pipettare 6 mL di semi di Au e la corrispondente quantità di acqua ultrapura in una fiala di scintillazione in vetro pulita da 20 mL con una barra di agitazione in PTFE da 12,7 mm.
      NOTA: La quantità di acqua ultrapura, PVP, SnCl₄ e NaBH₄ dipende dalla soluzione %Au-Sn prodotta e può essere trovata nella Tabella 1.
   2. Posizionare la fiala su una piastra di agitazione e iniziare a mescolare a 1.500 giri/min.
   3. Pipettare la quantità appropriata del 10% in peso di PVP nella fiala di reazione.
   4. Aggiungere la quantità corrispondente della soluzione di 5 mM di SnCl₄ nel flaconcino di reazione.
   5. Rimuovere e tappare ermeticamente la fiala di reazione e metterla in un bagnomaria caldo a 60 °C per 10 minuti.
      NOTA: Le ancorette potrebbero rimanere nelle fiale durante questa fase.
   6. Dopo 10 minuti, rimuovere la fiala dal bagnomaria, stapparla e riposizionarla sulla piastra di agitazione a 1.500 giri/min.
   7. Aggiungere 2,03 ml di acqua ultrapura al flaconcino contenente NaBH₄ solido, tappare bene e agitare fino a quando non si scioglie.
   8. Pipettare immediatamente la soluzione di NaBH₄ 260 mM nel flaconcino di reazione con una sola iniezione rapida e lasciarla agitare per 30 s.
      NOTA: La soluzione cambia di colore dal bordeaux al giallo-arancio con formazione di bolle.
   9. Togliere la fiala di reazione dalla piastra di agitazione, tapparla senza stringere e metterla in un bagno di acqua calda a 60 °C per 20 minuti.
   10. Dopo 20 minuti, rimuovere la fiala dal bagnomaria.
   11. Rimuovere la barra di agitazione dal flaconcino di reazione.
   12. Lasciare raffreddare la soluzione a temperatura ambiente prima della caratterizzazione.

3. Caratterizzazione ottica di nanoparticelle bimetalliche plasmoniche

1. Azzerare lo strumento utilizzando acqua ultrapura nella cuvetta di quarzo come grezzo ed eseguire una correzione dello sfondo.
2. Trasferire il campione in una cuvetta di quarzo pulita con una lunghezza del percorso di 1 cm per acquisire lo spettro UV-visibile con un intervallo di 200-700 nm.

4. Caratterizzazione strutturale di nanoparticelle bimetalliche plasmoniche

1. Trasferire una quantità appropriata di campione in una provetta da microcentrifuga da 2,0 mL utilizzando una micropipetta e centrifugare a temperatura ambiente a 5.510 x g per 8 minuti.
2. Dopo 8 minuti, rimuovere il surnatante dal tubo utilizzando una pipetta senza disturbare il pellet. I pellet vengono lasciati sul fondo dei tubi.
3. Aggiungere 1,50 ml di acqua ultrapura alle provette contenenti il pellet e vortice per ririsospendere.
4. Centrifugare nuovamente i campioni a 5,510 x g per 8 minuti.
5. Al termine, rimuovere la maggior parte del surnatante, lasciando un campione concentrato in ciascuna provetta. Dovrebbero rimanere circa 200 μL di colloide di particelle concentrate.
6. Utilizzando una pipetta, trasferire i campioni concentrati su un supporto in silicone a fondo zero.
7. Posizionare il supporto scoperto in un essiccatore per farlo asciugare completamente.
8. Una volta essiccato, posizionare il campione nel diffrattometro a raggi X per raccogliere i dati. Come sorgente di raggi X è stato utilizzato un_α Cu K con una lunghezza d'onda di 1,54 Å con una velocità di scansione di 1° ^min-1 nell'intervallo 2θ di 10°-90°.

5. Imaging di nanoparticelle bimetalliche plasmoniche

1. Trasferire una quantità appropriata di campione in una provetta per microcentrifuga da 2,0 mL utilizzando una micropipetta e centrifugare a 5.510 x g per 8 minuti (a RT).
2. Dopo 8 minuti, rimuovere il surnatante dal tubo utilizzando una pipetta senza disturbare il pellet. I pellet vengono lasciati sul fondo dei tubi.
3. Aggiungere 1,5 mL di acqua ultrapura alle provette contenenti il pellet e vorticare per ririsospendere.
4. Centrifugare nuovamente i campioni a 5.510 x g per 8 minuti.
5. Al termine, rimuovere la maggior parte del surnatante e agitare manualmente la provetta facendo oscillare il campione fino a quando il pellet non si disperde in modo omogeneo nel surnatante rimanente. Lasciare il campione concentrato in ogni provetta.
6. Utilizzando una micropipetta, pipettare 10 μl del campione concentrato su una griglia per microscopio elettronico a trasmissione (TEM) di carbonio Cu di tipo B.
7. Mettere la griglia scoperta in un essiccatore per circa 2 ore ad asciugare.
   NOTA: L'imaging del campione è stato eseguito utilizzando un TEM con una tensione di accelerazione di 100 kV; ulteriori analisi per la polidispersione e l'analisi delle dimensioni sono state eseguite utilizzando il software ImageJ.

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Risultati

La Figura 1 mostra i risultati rappresentativi per i semi di Au e le nanoparticelle di lega Au-Sn. Seguendo il protocollo di sintesi dei semi di Au, si osserva un picco di assorbimento distinto e asimmetrico intorno a 517 nm con un massimo di estinzione di circa 0,7, corrispondente all'LSPR. Il picco blu si sposta con l'aggiunta di Sn, correlandosi con un apparente cambiamento ottico di colore nel campione dal bordeaux all'arancione al marrone chiaro. Si osserva un ulteriore spostamento vers...

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Discussione

In questo studio, i semi di Au sono stati preparati utilizzando il metodo Turkevich¹¹. Per quanto riguarda le limitazioni procedurali di questo metodo, è necessario eseguire rapidamente l'iniezione di 480 μL di citrato trisodico 100 mM. Se la soluzione di citrato viene iniettata lentamente, possono formarsi particelle polidisperse con una distribuzione dimensionale ampia. Inoltre, la pulizia della vetreria può influire in modo significativo sulla qualità e sulla consistenza dei semi di Au. Se ...

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Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Basix Microcentrifuge Tubes	Fisher Scientific	Cat#02-682-004
Cary 100 UV-visible Spectrophotometer	Agilent Technologies	Cat#G9821A; RRID:SCR_019481
Cary WinUV	Agilent Technologies		https://www.agilent.com/en/product/molecular-spectroscopy/uv-vis-uv-visnir-spectroscopy/uv-vis-uv-vis-nirsoftware/cary-winuv-softwar
Crystallography Open Database	CrystalEye	RRID: SCR_005874	http://www.crystallography.net/
Cu Carbon Type-B Grids (200 mesh, 97 µm grid holes)	Ted Pella	Cat#01811
Direct-Q 3 UV-R Water Purification System	MilliporeSigma	Cat#ZRQSVR300
Entris Analytical Balance	Sartorius	Cat#ENTRIS64I-1SUS
Glass round-bottom flask (250 mL)	Fisher Scientific	Cat#FB201250
Glass scintillation vials	Wheaton	Cat#986548
Hydrochloric acid (HCl, NF/FCC)	Fisher Scientific	CAS: 7647-01-0, 7732-18-5
Hydrogen tetrachloroaurate (III) trihydrate (HAuCl4·3H2O, 99.99%)	Alfa Aesar	CAS: 16961-25-4	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
ImageJ	National Institute of Health	RRID: SCR_003070	https://imagej.nih.gov/ij/download.html
Isotemp GPD 10 Hot Water Bath	Fisher Scientific	Cat#FSGPD10
Isotemp Hot Plate Stirrer	Fisher Scientific	Cat#SP88857200
Mili-Q Ultrapure Water (18.2 MΩ-cm)	Water purification system
Miniflex X-Ray Diffractometer	Rigaku	RRID:SCR_020451	https://www.rigaku.com/products/xrd/miniflex
Model 5418 Microcentrifuge	Eppendorf	Cat#022620304
Nitric acid (HNO3, Certified ACS Plus)	Fisher Scientific	CAS: 7697-37-2, 7732-18-5
On/Off Temperature Controller for Heating Mantle	Fisher Scientific	Cat#11476289
Optifit Racked Pipette Tips (0.5-200 µL)	Sartorius	Cat#790200
Optifit Racked Pipette Tips (10-1000 µL)	Sartorius	Cat#791000
Philips CM12 120 kV Transmission Electron Microscope	Philips	RRID:SCR_020411
Pipette Tups (1-10 mL)	USA Scientific	Cat#1051-0000
Poly(vinylpyrrolidone) (PVP; molecular weight [MW] = 40,000)	Alfa Aesar	CAS: 9003-39-8	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Practum Precision Balance	Sartorius	Cat# PRACTUM1102-1S
PTFE Magnetic Stir Bar (12.7 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-513-93
PTFE Magnetic Stir Bar (25.4 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-513-94
Quartz Cuvette (length × width × height: 10 mm × 12.5 mm × 45 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-958-126
Round Bottom Heating Mantle 120 V 250 mL	Fisher Scientific	Cat#11-476-004
SmartLab Studio II	Rigaku		https://www.rigaku.com/products/xrd/studio
Sodium borohydride (NaBH4, 97+%)	Alfa Aesar	CAS: 16940-66-2	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
SureOne Pipette Tips (0.1-10 µL)	Fisher Scientific	Cat#02-707-437
Tacta Mechanical Pipette (P10)	Sartorius	Cat#LH-729020
Tacta Mechanical Pipette (P1000)	Sartorius	Cat#LH-729070
Tacta Mechanical Pipette (P10000)	Sartorius	Cat#LH-729090
Tacta Mechanical Pipette (P20)	Sartorius	Cat#LH-729030
Tacta Mechanical Pipette (P200)	Sartorius	Cat#LH-729060
Tin (IV) chloride (SnCl4, 99.99%)	Alfa Aesar	CAS: 7646-78-8	kept in the fume hood and sealed with Parafilm between uses to avoid exposure to ambient conditions
Trisodium citrate dihydrate (C6H5Na3O7·2H2O, 99%)	Alfa Aesar	CAS: 6132-04-3	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Zero-Background Si Sample Holder	Rigaku