等离子体金锡合金纳米颗粒的水合成

摘要

在这里，使用 Turkevich 方法描述了金 （Au） 种子的合成。然后，这些种子用于合成具有可调等离子体特性的金锡合金（Au-Sn）纳米颗粒。

摘要

该协议描述了Au纳米颗粒种子的合成以及随后形成的Au-Sn双金属纳米颗粒。这些纳米颗粒在催化、光电子学、成像和药物输送方面具有潜在的应用。以前，生产合金纳米颗粒的方法非常耗时，需要复杂的反应条件，并且可能产生不一致的结果。概述的协议首先描述了使用Turkevich方法合成约13nm Au纳米颗粒种子。该协议接下来描述了Sn的还原及其掺入Au种子中以生成Au-Sn合金纳米颗粒。描述了这些纳米颗粒的光学和结构表征。从光学角度来看，使用紫外-可见光谱法可以明显地看到突出的局部表面等离子体共振（LSPRs）。在结构上，粉末 X 射线衍射 （XRD） 反射所有小于 20 nm 的颗粒，并显示 Au、Sn 和多个 Au-Sn 金属间相的图案。通过透射电子显微镜（TEM）成像获得球形貌和尺寸分布。透射电镜显示，在Sn掺入后，纳米颗粒的直径增长到约15 nm。

引言

等离子体金属纳米粒子 ^1,2 在催化、光电子学、传感和可持续性方面具有应用，因为它们能够高效吸收光，将光集中到亚纳米体积中，并增强催化反应 ^3,4,5。只有少数金属表现出有效的局部表面等离子体共振（LSPRs）。其中，被广泛探索的金属之一是Au³。

金是一种被广泛研究的贵金属，以其与其他金属的稳定合金形成而闻名。然而，Au LSPR仅限于可见光和红外线，无法调谐到更高的能量^6,7,8。同时，后过渡金属具有多种有趣的反应性和催化性，这与贵金属^6,9,10不同。通过将金与后过渡金属合金化，LSPR可以向UV¹的更高能量进行调整。该协议侧重于 Au-Sn 合金化。众所周知，Sn很容易与许多金属合金化，可以具有UV LSPRs，并且具有有趣的催化应用，例如通过二氧化碳还原形成甲酸^6,7,8。Au 和 Sn 合金是通过化学还原和 Sn 扩散到晶种中来合成的。

该方法的主要目标是快速（即在几个小时内）合成水性金属纳米颗粒合金，并使用水化学在工作台上可重复地合成。最初，使用 Turkevich 方法¹¹ 制备 Au 晶种，然后进行基于晶种的扩散合成，这是形成无规合金纳米颗粒⁸ 时的常用策略。值得注意的是，与其他需要更高温度、更高真空仪器或危险溶剂的方法 ^7,8 相比，Sn 的合金化在温和的环境中使用简单的设备需要相对较短的时间（~30 分钟）。该过程可以在温和的水性条件下进行，而无需繁重的环境控制。所得的Au-Sn合金具有一致的形貌、尺寸、形状和光学性能，可以通过控制Sn含量来控制。

研究方案

研究中使用的设备和试剂列在 材料表中。

1. 枸橼酸盐封端金纳米颗粒种子的Turkevich合成方法

1. 玻璃器皿的清洁
   1. 使用王水（HNO_3：HCl的1：3摩尔比）清洁玻璃器皿和搅拌棒。
   2. 用超纯水冲洗至无异味，并使用前晾干。
2. 试剂溶液的制备
   1. 使用分析天平测量 39.4 mg HAuCl₄∙3H₂O 到干净且标记的 20 mL 玻璃闪烁瓶中。要制备 10 mM 溶液，将 10 mL 超纯水微量移液器加入溶液中。
   2. 使用分析天平测量 58.8 mg 柠檬酸三钠二水合物，放入干净且标记的 20 mL 玻璃闪烁瓶中。要制备 100 mM 溶液，请将 10 mL 超纯水微量移液器放入溶液中。
   3. 在使用前对两种前体溶液进行超声处理 30 秒;目视确认已发生总试剂溶解。
3. 金种子的合成
   1. 将干净的 25.4 mm 聚四氟乙烯 （PTFE） 搅拌棒放入干净的 250 mL 圆底烧瓶中。
   2. 向烧瓶中加入 58.56 mL 超纯水。
   3. 将该烧瓶移至120 V 250 mL加热罩上，置于搅拌板上。
   4. 组装加热罩并将连接的加热控制器设置为 138 °C，以 640 rpm 的速度搅拌。
   5. 将冷凝器连接到圆底烧瓶的顶部，将其固定在支架上，然后将水流过冷凝器。
   6. 当水在100°C下沸腾并且反应处于回流状态时，通过短暂移除冷凝器，直接将1.2mL的10mM HAuCl₄ 移液到溶液中。
   7. 让反应返回回流，然后分离冷凝器。
   8. 在单次添加中一次快速注射 480 μL 100 mM 柠檬酸三钠溶液。
      注：100 mM 柠檬酸三钠应通过单次进样快速加入，以确保一致的单分散颗粒形成。
   9. 立即将冷凝器放回烧瓶上，让溶液回流 8 分钟。
      注意：柠檬酸盐注射约2分钟后，应观察到可见的颜色变为深紫红色，最终颜色为勃艮第。
   10. 8分钟后，从加热罩中取出圆底烧瓶，使其恢复到室温。

2. Au-Sn双金属纳米粒子的合成

1. 前驱体溶液的制备
   1. 要制备 10 wt% 聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 溶液，请执行以下步骤：
      1. 使用分析天平准确测量 0.1 g PVP，放入干净且标记的 20 mL 玻璃闪烁瓶中。
      2. 微量移液器将 1 mL 超纯水放入小瓶中。超声处理 1 分钟以完全溶解。
   2. 要制备 5 mM SnCl₄ 溶液，请按照以下步骤操作：
      1. 使用微量移液管，将 7.5 mL 超纯水转移到干净的 20 mL 闪烁瓶中。
      2. 使用微量移液管将 4.34 μL SnCl₄ 快速注入小瓶中，并旋转溶液直至完全溶解。
         注意：SnCl₄ 溶液应在通风橱中处理，因为它具有腐蚀性、烟雾和在环境条件下的反应性，可能导致试剂分解。
   3. 要制备 260 mM NaBH₄ 溶液，请按照以下步骤操作：
      1. 使用分析天平准确测量 20 mg NaBH₄ 到干净且标记的 20 mL 玻璃闪烁瓶中。
         注：NaBH₄ 溶液在注入样品之前立即制备。
2. 双金属纳米粒子的形成
   1. 将 6 mL 金种子和相应量的超纯水移液到带有 12.7 mm PTFE 搅拌棒的干净 20 mL 玻璃闪烁瓶中。
      注：超纯水、PVP、SnCl₄ 和 NaBH₄ 的量取决于所制备的 %Au-Sn 溶液，可在 表 1 中找到。
   2. 将小瓶放在搅拌板上，以 1,500 rpm 的速度开始搅拌。
   3. 吸取适量的 10 wt% PVP 到反应瓶中。
   4. 将相应量的 5 mM SnCl₄ 溶液加入反应瓶中。
   5. 取出并盖紧反应瓶，放入60°C热水浴中10分钟。
      注意：在此步骤中，搅拌棒可能会留在小瓶中。
   6. 10分钟后，从热水浴中取出小瓶，打开盖子，然后以1,500rpm的速度将其放回搅拌板上。
   7. 将 2.03 mL 超纯水加入含有固体 NaBH₄ 的小瓶中，盖紧盖子，摇匀直至溶解。
   8. 立即将 260 mM NaBH₄ 溶液移液到反应瓶中，一次快速注射，并使其搅拌 30 秒。
      注意：溶液的颜色从勃艮第变为黄橙色，并形成气泡。
   9. 从搅拌板中取出反应瓶，松开盖子，并将其放入60°C热水浴中20分钟。
   10. 20分钟后，将小瓶从热水浴中取出。
   11. 从反应瓶中取出搅拌棒。
   12. 在表征之前，让溶液冷却至室温。

3. 等离子体双金属纳米粒子的光学表征

1. 使用石英比色皿中的超纯水作为空白将仪器归零，并运行背景校正。
2. 将样品转移到路径长度为 1 cm 的干净石英比色皿中，以获得范围为 200-700 nm 的紫外-可见光谱。

4. 等离子体双金属纳米粒子的结构表征

1. 使用微量移液管将适量样品转移到 2.0 mL 微量离心管中，并在室温下以 5,510 x g 离心 8 分钟。
2. 8分钟后，使用移液管从管中取出上清液，而不干扰沉淀。颗粒留在管子的底部。
3. 向含有沉淀的试管中加入 1.50 mL 超纯水，涡旋重悬。
4. 再次以5,510× g 离心样品8分钟。
5. 完成后，除去大部分上清液，在每个试管中留下浓缩样品。应保留约 200 μL 浓缩颗粒胶体。
6. 使用移液器，将浓缩的样品转移到零背景硅支架上。
7. 将未覆盖的支架放入干燥器中完全干燥。
8. 干燥后，将样品放入 X 射线衍射仪中以收集数据。以波长为1.54 Å的Cu K_α 作为X射线源，在10°-90°的2θ范围内，扫描速率为1° ^min-1 。

5. 等离子体双金属纳米粒子的成像

1. 使用微量移液管将适量样品转移到 2.0 mL 微量离心管中，并以 5,510 x g 离心 8 分钟（室温下）。
2. 8分钟后，使用移液管从管中取出上清液，而不干扰沉淀。颗粒留在管子的底部。
3. 向含有沉淀的试管中加入 1.5 mL 超纯水，涡旋重悬。
4. 再次以5,510× g 离心样品8分钟。
5. 完成后，除去大部分上清液，并通过摇动样品手动搅拌管，直到沉淀均匀分散到剩余的上清液中。在每个试管中留下浓缩的样品。
6. 使用微量移液器，将 10 μL 浓缩样品移液到铜碳 B 型透射电子显微镜 （TEM） 网格上。
7. 将未覆盖的网格放入干燥器中约2小时晾干。
   注：样品成像是使用具有 100 kV 加速电压的 TEM 进行的;使用 ImageJ 软件进行了多分散性和尺寸分析的附加分析。

结果

图1 显示了Au种子和Au-Sn合金纳米颗粒的代表性结果。按照金种子合成方案，在517 nm附近观察到一个明显的不对称吸收峰，消光最大值约为0.7，对应于LSPR。峰值蓝色随着 Sn 的加入而移动，与样品中明显的光学颜色变化相关，从勃艮第色到橙色再到棕褐色。随着 Sn 添加百分比的增加，观察到峰的进一步蓝移和加宽。如果添加 10%、20%、30% 和 40% Sn，预期的 LSPR 最大值约为 514 nm、...

讨论

在这项研究中，使用Turkevich方法¹¹制备了Au种子。关于该方法的程序局限性，有必要快速进行 480 μL 注射 100 mM 柠檬酸三钠。如果缓慢注入柠檬酸盐溶液，可能会形成具有大尺寸分布的多分散颗粒。此外，玻璃器皿的清洁度会显着影响金种子的质量和稠度。如果玻璃器皿在与王水一起使用之前没有很好地清洁，金种子就会聚集，如果紫色持续存在，可以目视观察到这一点。在表征?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Basix Microcentrifuge Tubes	Fisher Scientific	Cat#02-682-004
Cary 100 UV-visible Spectrophotometer	Agilent Technologies	Cat#G9821A; RRID:SCR_019481
Cary WinUV	Agilent Technologies		https://www.agilent.com/en/product/molecular-spectroscopy/uv-vis-uv-visnir-spectroscopy/uv-vis-uv-vis-nirsoftware/cary-winuv-softwar
Crystallography Open Database	CrystalEye	RRID: SCR_005874	http://www.crystallography.net/
Cu Carbon Type-B Grids (200 mesh, 97 µm grid holes)	Ted Pella	Cat#01811
Direct-Q 3 UV-R Water Purification System	MilliporeSigma	Cat#ZRQSVR300
Entris Analytical Balance	Sartorius	Cat#ENTRIS64I-1SUS
Glass round-bottom flask (250 mL)	Fisher Scientific	Cat#FB201250
Glass scintillation vials	Wheaton	Cat#986548
Hydrochloric acid (HCl, NF/FCC)	Fisher Scientific	CAS: 7647-01-0, 7732-18-5
Hydrogen tetrachloroaurate (III) trihydrate (HAuCl4·3H2O, 99.99%)	Alfa Aesar	CAS: 16961-25-4	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
ImageJ	National Institute of Health	RRID: SCR_003070	https://imagej.nih.gov/ij/download.html
Isotemp GPD 10 Hot Water Bath	Fisher Scientific	Cat#FSGPD10
Isotemp Hot Plate Stirrer	Fisher Scientific	Cat#SP88857200
Mili-Q Ultrapure Water (18.2 MΩ-cm)	Water purification system
Miniflex X-Ray Diffractometer	Rigaku	RRID:SCR_020451	https://www.rigaku.com/products/xrd/miniflex
Model 5418 Microcentrifuge	Eppendorf	Cat#022620304
Nitric acid (HNO3, Certified ACS Plus)	Fisher Scientific	CAS: 7697-37-2, 7732-18-5
On/Off Temperature Controller for Heating Mantle	Fisher Scientific	Cat#11476289
Optifit Racked Pipette Tips (0.5-200 µL)	Sartorius	Cat#790200
Optifit Racked Pipette Tips (10-1000 µL)	Sartorius	Cat#791000
Philips CM12 120 kV Transmission Electron Microscope	Philips	RRID:SCR_020411
Pipette Tups (1-10 mL)	USA Scientific	Cat#1051-0000
Poly(vinylpyrrolidone) (PVP; molecular weight [MW] = 40,000)	Alfa Aesar	CAS: 9003-39-8	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Practum Precision Balance	Sartorius	Cat# PRACTUM1102-1S
PTFE Magnetic Stir Bar (12.7 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-513-93
PTFE Magnetic Stir Bar (25.4 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-513-94
Quartz Cuvette (length × width × height: 10 mm × 12.5 mm × 45 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-958-126
Round Bottom Heating Mantle 120 V 250 mL	Fisher Scientific	Cat#11-476-004
SmartLab Studio II	Rigaku		https://www.rigaku.com/products/xrd/studio
Sodium borohydride (NaBH4, 97+%)	Alfa Aesar	CAS: 16940-66-2	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
SureOne Pipette Tips (0.1-10 µL)	Fisher Scientific	Cat#02-707-437
Tacta Mechanical Pipette (P10)	Sartorius	Cat#LH-729020
Tacta Mechanical Pipette (P1000)	Sartorius	Cat#LH-729070
Tacta Mechanical Pipette (P10000)	Sartorius	Cat#LH-729090
Tacta Mechanical Pipette (P20)	Sartorius	Cat#LH-729030
Tacta Mechanical Pipette (P200)	Sartorius	Cat#LH-729060
Tin (IV) chloride (SnCl4, 99.99%)	Alfa Aesar	CAS: 7646-78-8	kept in the fume hood and sealed with Parafilm between uses to avoid exposure to ambient conditions
Trisodium citrate dihydrate (C6H5Na3O7·2H2O, 99%)	Alfa Aesar	CAS: 6132-04-3	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Zero-Background Si Sample Holder	Rigaku