Síntesis acuosa de nanopartículas plasmónicas de aleación de oro-estaño

Resumen

Aquí, la síntesis de semillas de oro (Au) se describe utilizando el método de Turkevich. Estas semillas se utilizan para sintetizar nanopartículas de aleación de oro y estaño (Au-Sn) con propiedades plasmónicas sintonizables.

Resumen

Este protocolo describe la síntesis de semillas de nanopartículas de Au y la posterior formación de nanopartículas bimetálicas de Au-Sn. Estas nanopartículas tienen aplicaciones potenciales en catálisis, optoelectrónica, imágenes y administración de fármacos. Anteriormente, los métodos para producir nanopartículas de aleación llevaban mucho tiempo, requerían condiciones de reacción complejas y podían tener resultados inconsistentes. El protocolo descrito describe en primer lugar la síntesis de semillas de nanopartículas de Au de aproximadamente 13 nm utilizando el método de Turkevich. A continuación, el protocolo describe la reducción de Sn y su incorporación a las semillas de Au para generar nanopartículas de aleación de Aur-Sn. Se describe la caracterización óptica y estructural de estas nanopartículas. Ópticamente, las resonancias de plasmones de superficie localizadas prominentes (LSPR) son evidentes utilizando espectroscopía UV-visible. Estructuralmente, la difracción de rayos X en polvo (XRD) refleja todas las partículas a menos de 20 nm y muestra patrones para las fases intermetálicas de Au, Sn y múltiples Au-Sn. La morfología esférica y la distribución del tamaño se obtienen a partir de imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM). TEM revela que después de la incorporación de Sn, las nanopartículas crecen hasta aproximadamente 15 nm de diámetro.

Introducción

Las nanopartículas metálicas plasmónicas ^1,2 tienen aplicaciones en catálisis, optoelectrónica, detección y sostenibilidad debido a su capacidad para absorber la luz con gran eficiencia, concentrar la luz en volúmenes subnanométricos y mejorar las reacciones catalíticas ^3,4,5. Solo unos pocos metales muestran resonancias de plasmón de superficie localizadas (LSPR) eficientes. Entre ellos, uno de los metales más explorados es el Au³.

El Au es un metal noble ampliamente estudiado conocido por su formación de aleaciones estables con otros metales. Sin embargo, el Au LSPR se limita al visible y al infrarrojo y no se puede sintonizar a energías más altas ^6,7,8. Mientras tanto, los metales post-transición tienen una variedad de interesantes propiedades reactivas y catalíticas distintas de los metales nobles ^6,9,10. Al alear Au con metales posteriores a la transición, el LSPR se puede ajustar hacia energías más altas hacia el UV¹. Este protocolo se centra en la aleación de Au-Sn. Se sabe que el Sn se alea fácilmente con muchos metales, puede tener LSPR UV y tiene interesantes aplicaciones catalíticas, como la formación de ácido fórmico a través de la reducción de dióxido de carbono ^6,7,8. Las aleaciones de Au y Sn se sintetizaron utilizando un proceso de siembra a través de la reducción química y la difusión de Sn en las semillas.

El objetivo principal de este método es sintetizar aleaciones acuosas de nanopartículas metálicas de forma rápida (es decir, en unas pocas horas) y de forma reproducible en el laboratorio utilizando química acuosa. Inicialmente, las semillas de Au se preparan utilizando el método Turkevich¹¹, seguido de la síntesis de difusión basada en semillas, una estrategia común cuando se forman nanopartículas de aleación aleatorias⁸. En particular, la aleación de Sn requiere un tiempo relativamente corto (~ 30 min) en un entorno suave con equipos simples en comparación con otros métodos ^7,8 que requieren una temperatura más alta, instrumentación de mayor vacío o solventes peligrosos. Este proceso se puede realizar en condiciones acuosas suaves sin necesidad de controles ambientales engorrosos. Las aleaciones de Au-Sn resultantes tienen una morfología, tamaño, forma y propiedades ópticas consistentes que se pueden controlar manipulando el contenido de Sn.

Protocolo

El equipo y los reactivos utilizados en el estudio se enumeran en la Tabla de Materiales.

1. Método de síntesis de Turkevich de semillas de nanopartículas de Au cubiertas de citrato

1. Limpieza de la cristalería
   1. Limpie la cristalería y las barras revolviendo con agua regia (proporción molar de 1:3 de HNO₃:HCl).
   2. Enjuague con agua ultrapura hasta que no quede olor y seque antes de usar.
2. Preparación de soluciones reactivas
   1. Mida 39,4 mg de HAuCl₄∙3H₂O usando una balanza analítica en un vial de centelleo de vidrio de 20 mL limpio y etiquetado. Para preparar una solución de 10 mM, micropipetee 10 mL de agua ultrapura en la solución.
   2. Mida 58,8 mg de citrato trisódico dihidratado utilizando una balanza analítica en un vial de centelleo de vidrio de 20 ml limpio y etiquetado. Para preparar una solución de 100 mM, micropipetee 10 mL de agua ultrapura en la solución.
   3. Sonicar ambas soluciones precursoras antes de su uso durante 30 s; Confirme visualmente que se ha producido la disolución total del reactivo.
3. Síntesis de semillas de Au
   1. Coloque una barra agitadora limpia de politetrafluoroetileno (PTFE) de 25,4 mm en un matraz limpio de fondo redondo de 250 ml.
   2. Añadir 58,56 mL de agua ultrapura al matraz.
   3. Mueva este matraz sobre una manta calefactora de 120 V y 250 ml, colocada sobre una placa de agitación.
   4. Ensamble la manta calefactora y ajuste el controlador de calor adjunto a 138 °C, agitando a 640 rpm.
   5. Conecte un condensador a la parte superior del matraz de fondo redondo, asegúrelo a un soporte y haga fluir agua a través del condensador.
   6. Cuando el agua hierva a 100 °C y la reacción sea de reflujo, pipetee directamente 1,2 mL de los 10 mM de HAuCl₄ en la solución retirando brevemente el condensador.
   7. Deje que la reacción vuelva al reflujo, luego separe el condensador.
   8. Inyecte rápidamente 480 μL de solución de citrato trisódico de 100 mM de una sola vez en una sola adición.
      NOTA: El citrato trisódico de 100 mM debe agregarse rápidamente con una sola inyección para garantizar la formación de partículas monodispersas y consistentes.
   9. Vuelva a colocar inmediatamente el condensador en el matraz y deje que la solución refluya durante 8 minutos.
      NOTA: Después de aproximadamente 2 minutos de la inyección de citrato, se debe observar un cambio de color visible a rojo púrpura oscuro, con el color final burdeos.
   10. Después de 8 minutos, retire el matraz de fondo redondo de la manta calefactora y deje que vuelva a temperatura ambiente.

2. Síntesis de nanopartículas bimetálicas de Au-Sn

1. Preparación de soluciones precursoras
   1. Para preparar una solución de polivinilpirrolidona (PVP) al 10% en peso, realice los siguientes pasos:
      1. Mida con precisión 0,1 g de PVP utilizando una balanza analítica en un vial de centelleo de vidrio de 20 ml limpio y etiquetado.
      2. Micropipeta de 1 mL de agua ultrapura en el vial. Sonicar durante 1 minuto para que se disuelva por completo.
   2. Para preparar una solución de 5 mM de SnCl₄ , siga los pasos que se mencionan a continuación:
      1. Con una micropipeta, transfiera 7,5 ml de agua ultrapura a un vial de centelleo limpio de 20 ml.
      2. Inyecte rápidamente 4,34 μL de SnCl₄ en el vial con una micropipeta y agite la solución hasta que se disuelva por completo.
         PRECAUCIÓN: La solución de SnCl₄ debe manipularse en una campana extractora debido a su corrosividad, humos y reactividad en condiciones ambientales que pueden conducir a la descomposición del reactivo.
   3. Para preparar una solución de NaBH₄ de 260 mM, siga los pasos que se indican a continuación:
      1. Mida con precisión 20 mg de NaBH₄ utilizando una balanza analítica en un vial de centelleo de vidrio de 20 mL limpio y etiquetado.
         NOTA: La solución de NaBH₄ se prepara inmediatamente antes de la inyección en la muestra.
2. Formación de nanopartículas bimetálicas
   1. Pipetear 6 mL de semillas de Au y la cantidad correspondiente de agua ultrapura en un vial de centelleo de vidrio limpio de 20 mL con una barra agitadora de PTFE de 12,7 mm.
      NOTA: La cantidad de agua ultrapura, PVP, SnCl₄ y NaBH₄ depende de la solución de %Au-Sn que se esté fabricando y se puede encontrar en la Tabla 1.
   2. Coloque el vial en una placa para remover y comience a agitar a 1.500 rpm.
   3. Pipetear la cantidad adecuada de PVP al 10% en peso en el vial de reacción.
   4. Añada la cantidad correspondiente de la solución 5 mM de SnCl₄ en el vial de reacción.
   5. Retire y tape herméticamente el vial de reacción y colóquelo en un baño de agua caliente a 60 °C durante 10 minutos.
      NOTA: Es posible que las barras agitadoras permanezcan en los viales durante este paso.
   6. Después de 10 minutos, retire el vial del baño de agua caliente, destape y vuelva a colocarlo en la placa de agitación a 1.500 rpm.
   7. Agregue 2,03 ml de agua ultrapura al vial que contiene NaBH₄ sólido, tape herméticamente y agite hasta que se disuelva.
   8. Pipetear inmediatamente la solución de 260 mM de NaBH₄ en el vial de reacción en una inyección rápida y dejar que se agite durante 30 s.
      NOTA: La solución cambia de color burdeos a amarillo-naranja con formación de burbujas.
   9. Retire el vial de reacción de la placa de agitación, távelo sin apretar y colóquelo en un baño de agua caliente a 60 °C durante 20 minutos.
   10. Después de 20 minutos, retire el vial del baño de agua caliente.
   11. Retire la barra agitadora del vial de reacción.
   12. Deje que la solución se enfríe a temperatura ambiente antes de la caracterización.

3. Caracterización óptica de nanopartículas bimetálicas plasmónicas

1. Ponga a cero el instrumento usando agua ultrapura en la cubeta de cuarzo como blanco y ejecute una corrección de fondo.
2. Transfiera la muestra a una cubeta de cuarzo limpia con una longitud de recorrido de 1 cm para adquirir el espectro UV-visible con un rango de 200-700 nm.

4. Caracterización estructural de nanopartículas bimetálicas plasmónicas

1. Transfiera una cantidad adecuada de muestra a un tubo de microcentrífuga de 2,0 ml utilizando una micropipeta y centrífuga a temperatura ambiente a 5.510 x g durante 8 min.
2. Después de 8 minutos, retire el sobrenadante del tubo con una pipeta sin alterar el pellet. Los pellets se dejan en el fondo de los tubos.
3. Agregue 1,50 mL de agua ultrapura a los tubos que contienen el pellet y el vórtice para resuspender.
4. Centrifugar las muestras de nuevo a 5.510 x g durante 8 min.
5. Una vez finalizado, retire la mayor parte del sobrenadante, dejando una muestra concentrada en cada tubo. Deberían quedar unos 200 μL de coloide de partículas concentradas.
6. Con una pipeta, transfiera las muestras concentradas a un soporte de silicona sin fondo.
7. Coloque el soporte sin tapar en un desecador para que se seque por completo.
8. Una vez seca, coloque la muestra en el difractómetro de rayos X para recopilar datos. Se utilizó una_α de Cu K con una longitud de onda de 1,54 Å como fuente de rayos X con una velocidad de escaneo de 1° ^min-1 en el rango de 2θ de 10°-90°.

5. Obtención de imágenes de nanopartículas bimetálicas plasmónicas

1. Transfiera una cantidad adecuada de la muestra a un tubo de microcentrífuga de 2,0 mL utilizando una micropipeta y una centrífuga a 5.510 x g durante 8 min (a RT).
2. Después de 8 minutos, retire el sobrenadante del tubo con una pipeta sin alterar el pellet. Los pellets se dejan en el fondo de los tubos.
3. Agregue 1,5 mL de agua ultrapura a los tubos que contienen el pellet y el vórtice para resuspender.
4. Vuelva a centrifugar las muestras a 5.510 x g durante 8 min.
5. Una vez finalizado, retire la mayor parte del sobrenadante y agite manualmente el tubo balanceando la muestra hasta que el gránulo se disperse homogéneamente en el sobrenadante restante. Deje la muestra concentrada en cada tubo.
6. Con una micropipeta, pipetee 10 μL de la muestra concentrada en una rejilla de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de carbono y cu.
7. Coloque la rejilla destapada en un desecador durante aproximadamente 2 h para que se seque.
   NOTA: Las imágenes de la muestra se realizaron utilizando un TEM con un voltaje de aceleración de 100 kV; se realizaron análisis adicionales para la polidispersidad y el análisis de tamaño utilizando el software ImageJ.

Resultados

La Figura 1 muestra resultados representativos para semillas de Au y nanopartículas de aleación de Au-Sn. Siguiendo el protocolo de síntesis de semillas de Au, se observa un pico de absorción distinto y asimétrico alrededor de 517 nm con un máximo de extinción de aproximadamente 0,7, correspondiente al LSPR. El pico azul cambia con la adición de Sn, correlacionándose con un aparente cambio de color óptico en la muestra de burdeos a naranja a marrón tostado. Se observan más despla...

Discusión

En este estudio, las semillas de Au se prepararon utilizando el método Turkevich¹¹. En cuanto a las limitaciones procedimentales de este método, es necesario realizar rápidamente la inyección de 480 μL de citrato trisódico de 100 mM. Si la solución de citrato se inyecta lentamente, pueden formarse partículas polidispersas con una distribución de tamaño grande. Además, la limpieza de la cristalería puede afectar significativamente la calidad y la consistencia de las semillas de Au. Si l...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Basix Microcentrifuge Tubes	Fisher Scientific	Cat#02-682-004
Cary 100 UV-visible Spectrophotometer	Agilent Technologies	Cat#G9821A; RRID:SCR_019481
Cary WinUV	Agilent Technologies		https://www.agilent.com/en/product/molecular-spectroscopy/uv-vis-uv-visnir-spectroscopy/uv-vis-uv-vis-nirsoftware/cary-winuv-softwar
Crystallography Open Database	CrystalEye	RRID: SCR_005874	http://www.crystallography.net/
Cu Carbon Type-B Grids (200 mesh, 97 µm grid holes)	Ted Pella	Cat#01811
Direct-Q 3 UV-R Water Purification System	MilliporeSigma	Cat#ZRQSVR300
Entris Analytical Balance	Sartorius	Cat#ENTRIS64I-1SUS
Glass round-bottom flask (250 mL)	Fisher Scientific	Cat#FB201250
Glass scintillation vials	Wheaton	Cat#986548
Hydrochloric acid (HCl, NF/FCC)	Fisher Scientific	CAS: 7647-01-0, 7732-18-5
Hydrogen tetrachloroaurate (III) trihydrate (HAuCl4·3H2O, 99.99%)	Alfa Aesar	CAS: 16961-25-4	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
ImageJ	National Institute of Health	RRID: SCR_003070	https://imagej.nih.gov/ij/download.html
Isotemp GPD 10 Hot Water Bath	Fisher Scientific	Cat#FSGPD10
Isotemp Hot Plate Stirrer	Fisher Scientific	Cat#SP88857200
Mili-Q Ultrapure Water (18.2 MΩ-cm)	Water purification system
Miniflex X-Ray Diffractometer	Rigaku	RRID:SCR_020451	https://www.rigaku.com/products/xrd/miniflex
Model 5418 Microcentrifuge	Eppendorf	Cat#022620304
Nitric acid (HNO3, Certified ACS Plus)	Fisher Scientific	CAS: 7697-37-2, 7732-18-5
On/Off Temperature Controller for Heating Mantle	Fisher Scientific	Cat#11476289
Optifit Racked Pipette Tips (0.5-200 µL)	Sartorius	Cat#790200
Optifit Racked Pipette Tips (10-1000 µL)	Sartorius	Cat#791000
Philips CM12 120 kV Transmission Electron Microscope	Philips	RRID:SCR_020411
Pipette Tups (1-10 mL)	USA Scientific	Cat#1051-0000
Poly(vinylpyrrolidone) (PVP; molecular weight [MW] = 40,000)	Alfa Aesar	CAS: 9003-39-8	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Practum Precision Balance	Sartorius	Cat# PRACTUM1102-1S
PTFE Magnetic Stir Bar (12.7 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-513-93
PTFE Magnetic Stir Bar (25.4 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-513-94
Quartz Cuvette (length × width × height: 10 mm × 12.5 mm × 45 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-958-126
Round Bottom Heating Mantle 120 V 250 mL	Fisher Scientific	Cat#11-476-004
SmartLab Studio II	Rigaku		https://www.rigaku.com/products/xrd/studio
Sodium borohydride (NaBH4, 97+%)	Alfa Aesar	CAS: 16940-66-2	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
SureOne Pipette Tips (0.1-10 µL)	Fisher Scientific	Cat#02-707-437
Tacta Mechanical Pipette (P10)	Sartorius	Cat#LH-729020
Tacta Mechanical Pipette (P1000)	Sartorius	Cat#LH-729070
Tacta Mechanical Pipette (P10000)	Sartorius	Cat#LH-729090
Tacta Mechanical Pipette (P20)	Sartorius	Cat#LH-729030
Tacta Mechanical Pipette (P200)	Sartorius	Cat#LH-729060
Tin (IV) chloride (SnCl4, 99.99%)	Alfa Aesar	CAS: 7646-78-8	kept in the fume hood and sealed with Parafilm between uses to avoid exposure to ambient conditions
Trisodium citrate dihydrate (C6H5Na3O7·2H2O, 99%)	Alfa Aesar	CAS: 6132-04-3	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Zero-Background Si Sample Holder	Rigaku