플라즈모닉 금-주석 합금 나노 입자의 수성 합성

요약

여기에서, 금(Au) 종자의 합성은 Turkevich 방법을 사용하여 설명됩니다. 그런 다음 이 씨앗은 조정 가능한 플라즈몬 특성을 가진 금-주석 합금(Au-Sn) 나노 입자를 합성하는 데 사용됩니다.

초록

이 프로토콜은 Au 나노 입자 종자의 합성과 Au-Sn 바이메탈 나노 입자의 후속 형성에 대해 설명합니다. 이러한 나노 입자는 촉매, 광전자공학, 이미징 및 약물 전달에 잠재적으로 응용될 수 있습니다. 이전에는 합금 나노 입자를 생산하는 방법에 시간이 많이 걸리고 복잡한 반응 조건이 필요하며 일관되지 않은 결과가 나올 수 있었습니다. 개요된 프로토콜은 먼저 Turkevich 방법을 사용하여 약 13nm Au 나노입자 씨앗을 합성하는 방법을 설명합니다. 프로토콜은 다음으로 Sn의 환원과 Au 시드로의 통합으로 Au-Sn 합금 나노 입자를 생성하는 방법을 설명합니다. 이러한 나노 입자의 광학적 및 구조적 특성에 대해 설명합니다. 광학적으로 눈에 띄는 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR)은 UV 가시광선 분광법을 사용하여 분명합니다. 구조적으로 분말 X선 회절(XRD)은 모든 입자를 20nm 미만으로 반사하고 Au, Sn 및 여러 Au-Sn 금속간 상에 대한 패턴을 보여줍니다. 구형 형태 및 크기 분포는 투과 전자 현미경(TEM) 이미징에서 얻습니다. TEM은 Sn 혼입 후 나노 입자가 직경이 약 15nm까지 성장한다는 것을 보여줍니다.

서문

플라즈몬 금속 나노 입자 ^1,2는 매우 효율적으로 빛을 흡수하고, 빛을 나노 미터 미만의 부피로 집중시키며, 촉매 반응을 향상시키는 능력으로 인해 촉매, 광전자 공학, 감지 및 지속 가능성에 응용됩니다 ^3,4,5. 소수의 금속만이 효율적인 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR)을 나타냅니다. 그 중 널리 탐구되는 금속 중 하나는 Au³입니다.

Au는 다른 금속과의 안정적인 합금 형성으로 알려진 광범위하게 연구된 귀금속입니다. 그러나 Au LSPR은 가시광선 및 적외선으로 제한되며 더 높은 에너지 ^6,7,8로 조정할 수 없습니다. 한편, 전이 후 금속은 귀금속 ^6,9,10과 구별되는 다양한 흥미로운 반응성 및 촉매 특성을 가지고 있습니다. Au를 전이 후 금속과 합금함으로써 LSPR은 UV¹을 향해 더 높은 에너지로 조정될 수 있습니다. 이 프로토콜은 Au-Sn 합금에 중점을 둡니다. Sn은 많은 금속과 쉽게 합금하는 것으로 알려져 있고, UV LSPR을 가질 수 있으며, 이산화탄소 환원을 통한 포름산 형성과 같은 흥미로운 촉매 응용을 가지고 있습니다 ^6,7,8. Au 및 Sn 합금은 화학적 환원 및 Sn의 종자 내로의 확산을 통한 파종 공정을 사용하여 합성되었습니다.

이 방법의 주요 목표는 수성 금속 나노 입자 합금을 수성 화학을 사용하여 벤치 탑에서 빠르게(즉, 몇 시간 안에) 재현성 있게 합성하는 것입니다. 처음에, Au 종자는 Turkevich 방법¹¹을 사용하여 제조되고, 그 후에 무작위 합금 나노 입자⁸를 형성 할 때 일반적인 전략 인 종자 기반 확산 합성이 뒤따른다. 특히, Sn의 합금화는 더 높은 온도, 더 높은 진공 기기 또는 위험한 용매를 필요로 하는 다른 방법 ^7,8에 비해 간단한 장비로 온화한 환경에서 상대적으로 짧은 시간(~30분)을 필요로 합니다. 이 공정은 부담스러운 환경 제어 없이 온화한 수성 조건에서 수행할 수 있습니다. 생성된 Au-Sn 합금은 Sn 함량을 조작하여 제어할 수 있는 일관된 형태, 크기, 모양 및 광학 특성을 갖습니다.

프로토콜

연구에 사용된 장비 및 시약은 재료 표에 나열되어 있습니다.

1. 구연산염 캡을 씌운 Au 나노 입자 종자의 Turkevich 합성 방법

1. 유리 제품 청소
   1. 아쿠아 레지아(HNO₃:HCl의 1:3 몰 비율)를 사용하여 유리 제품을 세척하고 젓습니다.
   2. 냄새가 남지 않을 때까지 초순수로 헹구고 건조시킨 후 사용하십시오.
2. 시약 용액의 준비
   1. 분석 저울을 사용하여 39.4mg의 HAuCl₄∙3H₂O를 깨끗하고 라벨링된 20mL 유리 섬광 바이알에 측정합니다. 10mM 용액을 준비하려면 초순수 10mL를 용액에 마이크로피펫팅합니다.
   2. 분석 저울을 사용하여 58.8mg의 시트르산 삼나트륨 이수화물을 깨끗하고 라벨이 부착된 20mL 유리 섬광 바이알에 넣습니다. 100mM 용액을 준비하려면 10mL의 초순수를 용액에 마이크로피펫팅합니다.
   3. 30 초 동안 사용하기 전에 두 전구체 용액을 모두 초음파 처리합니다. 전체 시약 용해가 발생했는지 육안으로 확인합니다.
3. Au 씨앗의 합성
   1. 깨끗한 25.4mm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 교반 막대를 깨끗한 250mL 원형 바닥 플라스크에 넣습니다.
   2. 플라스크에 초순수 58.56mL를 추가합니다.
   3. 이 플라스크를 120V 250mL 가열 맨틀로 옮기고 교반 플레이트에 놓습니다.
   4. 가열 맨틀을 조립하고 부착된 열 조절기를 138°C로 설정하고 640rpm으로 교반합니다.
   5. 둥근 바닥 플라스크 상단에 콘덴서를 부착하고 스탠드에 고정한 다음 콘덴서를 통해 물을 흘립니다.
   6. 물이 100°C에서 끓고 반응이 환류에 이르면 콘덴서를 잠시 제거하여 10mM HAuCl₄ 1.2mL를 용액에 직접 피펫팅합니다.
   7. 반응이 환류로 돌아가도록 한 다음 응축기를 분리합니다.
   8. 한 번의 첨가로 480μL의 100mM 구연산 삼나트륨 용액을 한 번에 빠르게 주입합니다.
      참고: 100mM 시트르산 삼나트륨은 일관된 단분산 입자 형성을 보장하기 위해 한 번의 주입으로 빠르게 첨가해야 합니다.
   9. 즉시 콘덴서를 플라스크에 다시 놓고 용액이 8분 동안 환류되도록 합니다.
      참고: 구연산염 주입 후 약 2분 후, 짙은 자주색-빨간색으로의 눈에 띄는 색상 변화가 관찰되어야 하며 최종 색상은 버건디입니다.
   10. 8분 후 가열 맨틀에서 둥근 바닥 플라스크를 제거하고 실온으로 되돌립니다.

2. Au-Sn 바이메탈 나노입자의 합성

1. 전구체 용액의 준비
   1. 10wt% 폴리비닐피롤리돈(PVP) 용액을 준비하려면 다음 단계를 수행하십시오.
      1. 분석 저울을 사용하여 깨끗하고 라벨이 부착된 20mL 유리 섬광 바이알에 PVP 0.1g을 정확하게 측정합니다.
      2. 초순수 1mL를 바이알에 마이크로피펫으로 넣습니다. 완전히 녹을 때까지 1분 동안 초음파 처리합니다.
   2. 5mM SnCl₄ 용액을 준비하려면 아래에 언급 된 단계를 따르십시오.
      1. 마이크로피펫을 사용하여 7.5mL의 초순수를 깨끗한 20mL 신틸레이션 바이알에 옮깁니다.
      2. 마이크로피펫을 사용하여 4.34μL의 SnCl₄ 를 바이알에 빠르게 주입하고 완전히 용해될 때까지 용액을 휘젓습니다.
         주의: SnCl₄ 용액은 부식성, 연기 및 시약의 분해로 이어질 수 있는 주변 조건에서의 반응성으로 인해 흄 후드에서 취급해야 합니다.
   3. 260mM NaBH₄ 용액을 준비하려면 다음 단계를 따르십시오.
      1. 분석 저울을 사용하여 깨끗하고 라벨링된 20mL 유리 섬광 바이알에 20mg의 NaBH₄ 를 정확하게 측정합니다.
         참고: NaBH₄ 용액은 샘플에 주입하기 직전에 준비됩니다.
2. 바이메탈 나노입자의 형성
   1. 12.7mm PTFE 교반 바가 있는 깨끗한 20mL 유리 섬광 바이알에 Au 씨앗 6mL와 해당 양의 초순수를 피펫팅합니다.
      참고 : 초순수, PVP, SnCl₄ 및 NaBH₄ 의 양은 제조되는 %Au-Sn 용액에 따라 다르며 표 1에서 확인할 수 있습니다.
   2. 바이알을 교반 플레이트에 놓고 1,500rpm에서 교반을 시작합니다.
   3. 적절한 양의 10wt% PVP를 반응 바이알에 피펫팅합니다.
   4. 해당 양의 5mM SnCl₄ 용액을 반응 바이알에 추가합니다.
   5. 반응 바이알을 제거하고 뚜껑을 단단히 닫고 60°C의 뜨거운 물 욕조에 10분 동안 넣습니다.
      알림: 이 단계에서 교반 막대가 바이알에 남아 있을 수 있습니다.
   6. 10분 후 온수 수조에서 바이알을 제거하고 뚜껑을 열고 1,500rpm의 교반 플레이트에 다시 놓습니다.
   7. 고체 NaBH₄가 들어있는 바이알에 초순수 2.03mL를 넣고 뚜껑을 단단히 닫고 녹을 때까지 흔듭니다.
   8. 한 번의 빠른 주입으로 260mM NaBH₄ 용액을 반응 바이알에 즉시 피펫팅하고 30초 동안 교반합니다.
      알림: 용액은 거품이 형성되면서 부르고뉴에서 노란색-주황색으로 변합니다.
   9. 교반 플레이트에서 반응 바이알을 제거하고 캡을 느슨하게 닫은 다음 60°C의 뜨거운 물 욕조에 20분 동안 넣습니다.
   10. 20분 후 온수 수조에서 바이알을 꺼냅니다.
   11. 반응 바이알에서 교반 막대를 제거합니다.
   12. 특성화하기 전에 용액을 실온으로 냉각시키십시오.

3. 플라즈몬 바이메탈 나노입자의 광학적 특성 분석

1. 석영 큐벳의 초순수를 블랭크로 사용하여 기기를 영점 조정하고 배경 보정을 실행합니다.
2. 경로 길이가 1cm인 깨끗한 석영 큐벳에 샘플을 옮겨 200-700nm 범위의 UV 가시 스펙트럼을 획득합니다.

4. 플라즈몬 바이메탈 나노입자의 구조적 특성 분석

1. 마이크로피펫과 원심분리기를 사용하여 5,510 x g 의 실온에서 8분 동안 적절한 양의 시료를 2.0mL 미세원심분리기 튜브에 옮깁니다.
2. 8분 후, 펠릿을 방해하지 않고 피펫을 사용하여 튜브에서 상층액을 제거합니다. 펠릿은 튜브 바닥에 남아 있습니다.
3. 펠릿과 와류가 들어있는 튜브에 초순수 1.50mL를 추가하여 재현탁합니다.
4. 샘플을 5,510 x g 에서 8분 동안 다시 원심분리합니다.
5. 완료 후 대부분의 상층액을 제거하고 각 튜브에 농축된 샘플을 남깁니다. 약 200μL의 농축 입자 콜로이드가 남아 있어야 합니다.
6. 피펫을 사용하여 농축된 샘플을 배경이 없는 실리콘 홀더에 옮깁니다.
7. 홀더를 덮지 않은 상태로 데시케이터에 넣어 완전히 건조시킵니다.
8. 건조가 완료되면 샘플을 X선 회절분석기에 넣어 데이터를 수집합니다. 파장이 1.54 Å 인 Cu K_α 는 10 ° -90 °의 2θ 범위에서 1 ° ^min-1 의 스캔 속도를 가진 X 선 소스로 사용되었습니다.

5. 플라즈모닉 바이메탈 나노입자의 이미징

1. 마이크로피펫을 사용하여 적절한 양의 시료를 2.0mL 미세원심분리기 튜브에 넣고 5,510 x g 에서 8분 동안(RT에서) 원심분리합니다.
2. 8분 후, 펠릿을 방해하지 않고 피펫을 사용하여 튜브에서 상층액을 제거합니다. 펠릿은 튜브 바닥에 남아 있습니다.
3. 펠릿과 와류가 들어있는 튜브에 1.5mL의 초순수를 추가하여 재현탁합니다.
4. 원심분리기는 5,510 x g 에서 8분 동안 다시 샘플링합니다.
5. 완료 후 대부분의 상층액을 제거하고 펠릿이 나머지 상층액에 균질하게 분산될 때까지 샘플을 흔들어 튜브를 수동으로 교반합니다. 각 튜브에 농축된 샘플을 남겨 둡니다.
6. 마이크로피펫을 사용하여 농축된 샘플 10μL를 Cu Carbon Type-B 투과 전자 현미경(TEM) 그리드에 피펫팅합니다.
7. 건조시키기 위해 약 2시간 동안 건조시키기 위해 데시케이터에 뚜껑을 덮지 않은 그리드를 놓습니다.
   참고: 샘플 이미징은 100kV 가속 전압이 있는 TEM을 사용하여 수행되었습니다. 다분산 및 크기 분석을 위한 추가 분석은 ImageJ 소프트웨어를 사용하여 수행되었습니다.

결과

그림 1 은 Au 씨앗 및 Au-Sn 합금 나노 입자에 대한 대표적인 결과를 보여줍니다. Au seeds synthesis protocol에 따라 LSPR에 해당하는 최대 약 0.7의 흡광과 함께 약 517nm 부근에서 뚜렷한 비대칭 흡수 피크가 관찰됩니다. 피크 블루는 Sn이 추가됨에 따라 이동하며, 이는 샘플의 명백한 광학 색상 변화와 관련이 있습니다. 피크의 추가적인 청색 이동 및 확대는 Sn이 첨가된 증가된 비율로 ?...

토론

이 연구에서 Au 씨앗은 Turkevich 방법¹¹을 사용하여 제조되었습니다. 이 방법의 절차적 한계와 관련하여, 100mM 시트르산 삼나트륨의 480μL 주입을 신속하게 수행해야 합니다. 구연산염 용액을 천천히 주입하면 다분산 입자가 큰 크기 분포로 형성될 수 있습니다. 또한 유리 제품의 청결도는 Au 씨앗의 품질과 일관성에 큰 영향을 미칠 수 있습니다. 아쿠아 레지아와 함께 사용하기 전에 ...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Basix Microcentrifuge Tubes	Fisher Scientific	Cat#02-682-004
Cary 100 UV-visible Spectrophotometer	Agilent Technologies	Cat#G9821A; RRID:SCR_019481
Cary WinUV	Agilent Technologies		https://www.agilent.com/en/product/molecular-spectroscopy/uv-vis-uv-visnir-spectroscopy/uv-vis-uv-vis-nirsoftware/cary-winuv-softwar
Crystallography Open Database	CrystalEye	RRID: SCR_005874	http://www.crystallography.net/
Cu Carbon Type-B Grids (200 mesh, 97 µm grid holes)	Ted Pella	Cat#01811
Direct-Q 3 UV-R Water Purification System	MilliporeSigma	Cat#ZRQSVR300
Entris Analytical Balance	Sartorius	Cat#ENTRIS64I-1SUS
Glass round-bottom flask (250 mL)	Fisher Scientific	Cat#FB201250
Glass scintillation vials	Wheaton	Cat#986548
Hydrochloric acid (HCl, NF/FCC)	Fisher Scientific	CAS: 7647-01-0, 7732-18-5
Hydrogen tetrachloroaurate (III) trihydrate (HAuCl4·3H2O, 99.99%)	Alfa Aesar	CAS: 16961-25-4	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
ImageJ	National Institute of Health	RRID: SCR_003070	https://imagej.nih.gov/ij/download.html
Isotemp GPD 10 Hot Water Bath	Fisher Scientific	Cat#FSGPD10
Isotemp Hot Plate Stirrer	Fisher Scientific	Cat#SP88857200
Mili-Q Ultrapure Water (18.2 MΩ-cm)	Water purification system
Miniflex X-Ray Diffractometer	Rigaku	RRID:SCR_020451	https://www.rigaku.com/products/xrd/miniflex
Model 5418 Microcentrifuge	Eppendorf	Cat#022620304
Nitric acid (HNO3, Certified ACS Plus)	Fisher Scientific	CAS: 7697-37-2, 7732-18-5
On/Off Temperature Controller for Heating Mantle	Fisher Scientific	Cat#11476289
Optifit Racked Pipette Tips (0.5-200 µL)	Sartorius	Cat#790200
Optifit Racked Pipette Tips (10-1000 µL)	Sartorius	Cat#791000
Philips CM12 120 kV Transmission Electron Microscope	Philips	RRID:SCR_020411
Pipette Tups (1-10 mL)	USA Scientific	Cat#1051-0000
Poly(vinylpyrrolidone) (PVP; molecular weight [MW] = 40,000)	Alfa Aesar	CAS: 9003-39-8	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Practum Precision Balance	Sartorius	Cat# PRACTUM1102-1S
PTFE Magnetic Stir Bar (12.7 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-513-93
PTFE Magnetic Stir Bar (25.4 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-513-94
Quartz Cuvette (length × width × height: 10 mm × 12.5 mm × 45 mm)	Fisher Scientific	Cat#14-958-126
Round Bottom Heating Mantle 120 V 250 mL	Fisher Scientific	Cat#11-476-004
SmartLab Studio II	Rigaku		https://www.rigaku.com/products/xrd/studio
Sodium borohydride (NaBH4, 97+%)	Alfa Aesar	CAS: 16940-66-2	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
SureOne Pipette Tips (0.1-10 µL)	Fisher Scientific	Cat#02-707-437
Tacta Mechanical Pipette (P10)	Sartorius	Cat#LH-729020
Tacta Mechanical Pipette (P1000)	Sartorius	Cat#LH-729070
Tacta Mechanical Pipette (P10000)	Sartorius	Cat#LH-729090
Tacta Mechanical Pipette (P20)	Sartorius	Cat#LH-729030
Tacta Mechanical Pipette (P200)	Sartorius	Cat#LH-729060
Tin (IV) chloride (SnCl4, 99.99%)	Alfa Aesar	CAS: 7646-78-8	kept in the fume hood and sealed with Parafilm between uses to avoid exposure to ambient conditions
Trisodium citrate dihydrate (C6H5Na3O7·2H2O, 99%)	Alfa Aesar	CAS: 6132-04-3	kept in a desiccator for consistency of purity and stability
Zero-Background Si Sample Holder	Rigaku