Determinação das Leis de Velocidade e da Ordem de Reação

Fonte: Laboratório do Dr. Neal Abrams — SUNY College of Environmental Science and Forestry

Todas as reações químicas têm uma taxa específica que define o progresso dos reagentes indo aos produtos. Essa taxa pode ser influenciada pela temperatura, concentração e as propriedades físicas dos reagentes. A taxa também inclui os intermediários e estados de transição que são formados, mas não são nem o reagente nem o produto. A lei de taxas define o papel de cada reagente em uma reação e pode ser usada para modelar matematicamente o tempo necessário para uma reação prosseguir. A forma geral de uma equação de taxa é mostrada abaixo:

onde A e B são concentrações de diferentes espécies moleculares, m e n são ordens de reação, e k é a constante de taxa. A taxa de quase todas as reações muda ao longo do tempo à medida que os reagentes são esgotados, tornando as colisões eficazes menos propensas a ocorrer. A constante de taxa, no entanto, é fixada para qualquer reação única a uma determinada temperatura. A ordem de reação ilustra o número de espécies moleculares envolvidas em uma reação. É muito importante conhecer a lei da taxa, incluindo taxa constante e ordem de reação, que só pode ser determinada experimentalmente. Neste experimento, exploraremos um método para determinar a lei da taxa e a usaremos para entender o progresso de uma reação química.

Cinética e Termodinâmica

Todas as reações químicas são regidas por dois fatores, cinética e termodinâmica. O fator termodinâmico é a diferença de energia livre liberada durante uma reação química. Esta energia livre, denominada espontaneidade, é um valor complexo decorrente da entalpia (calor) e entropia (desordem) dentro de uma reação química. Cinética refere-se à taxa de uma reação química e à rapidez com que o sistema atinge o equilíbrio. Enquanto a cinética pode explicar a velocidade da reação, a termodinâmica produz informações sobre sua energia. Simplesmente declarada, a termodinâmica diz respeito à estabilidade e a cinética está relacionada à reatividade.

Taxa determinante

A taxa é uma medida baseada no tempo, o que significa que está constantemente mudando à medida que uma reação prossegue. Isso pode ser representado usando uma lei de alíquota diferencial, expressando a mudança de concentração sobre uma mudança no tempo. Experimentalmente, a lei de alíquotas diferenciais é de difícil utilização, para que possamos usar o cálculo e representar a lei de alíquotas como lei de alíquota integrada, integrando a lei de alíquotas diferenciais. A lei de alíquotas integradas representa as concentrações de reação no início da reação e em um intervalo de tempo especificado. Uma tabela de ordem, lei de taxas e lei de alíquotas integradas é mostrada abaixo:

Cada ordem explica a dependência da concentração reagente na taxa de reação. Por exemplo, uma lei de taxa de ordem zero, taxa = k,indica que a taxa depende apenas da constante de taxa, não da concentração de reagentes. Isso é comum em reações catalíticas onde o catalisador é sólido e a área da superfície não muda durante a reação. Uma lei^{de 1ª} ordem mostra que a taxa depende da concentração de um reagente, embora outros reagentes possam estar presentes. Uma lei de taxa^{de 2ª ordem} indica que a taxa depende da concentração de dois reagentes na reação. Esses reagentes podem ser os mesmos, ou seja, taxa = k[A]², ou diferente, taxa = k[A][B]. Como as duas concentrações estão em constante mudança, as constantes de taxa de segunda ordem podem ser difíceis de medir em laboratório. Independentemente da ordem, o uso da lei de alíquotas integrada simplifica a análise de dados, permitindo a plotagem de dados e a aplicação de uma equação linear para se adequar aos dados. Uma vez que apenas uma lei de taxa integrada se encaixará nos dados, a taxa de taxa de reação de uma reação constante e a ordem de reação podem ser imediatamente identificadas.

Um experimento cinético

Determinar a lei da taxa começa com a criação de um experimento cinético para a reação química. Um experimento de cinética é cuidadosamente controlado para que as medidas sejam feitas em intervalos cronometrado, a fim de determinar a mudança na concentração de uma espécie ao longo do tempo. Essa espécie pode ser um reagente (diminuição da concentração com o tempo) ou um produto (aumentando a concentração com o tempo). Se vários reagentes estão envolvidos, também é muito importante que a concentração de apenas um reagente mude com o tempo. Aumentar a concentração dos outros reagentes muito maior do que o reagente que está sendo estudado faz parecer que a concentração de apenas um reagente muda durante o experimento.

Neste experimento, a decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio sobre um catalisador de platina é explorada. Como a platina é um catalisador, apenas uma espécie está envolvida que se decompõe em dois produtos de acordo com a reação abaixo:

2 H₂O₂(aq) → O₂(g) + 2 H₂O(l)

Como um dos produtos, O₂, é um gás, o aumento da pressão do sistema ao longo do tempo pode ser medido e a Lei do Gás Ideal (PV = nRT) usada para relacionar pressão a mols. Uma vez feito isso para várias concentrações diferentes do reagente, a ordem de reação e a lei de taxa pode ser resolvida.

1. Preparação de H₂O₂ Diluições

1. Estoque 3% de peróxido de hidrogênio tem uma concentração de 0,882 M. Prepare 5 diluições que variam de 0,882 M a 0,176 M(Tabela 1). Prepare essas soluções volumosamente, mas prepare-as aditivamente, pois o soluto é muito diluído e os volumes de água são aditivos.
2. Coloque as soluções em um banho de água de temperatura constante ou deixe-as na parte superior do banco para equilibrar à temperatura ambiente. Uma faixa de temperatura de 20-25 °C (293-298 K) é boa para esta reação.

Mesa 1. Soluções H₂O₂ utilizadas.

2. Preparando o vaso de reação

1. Para determinar o volume do vaso de reação, encha um grande tubo de ensaio até o topo com água e insira uma rolha de borracha de 1 orifício no tubo de ensaio até que a água e a água empurrem para fora os lados e através da parte superior.
2. Retire a rolha e despeje a água em um cilindro graduado para determinar o volume exato da água. Este é o volume total do vaso de reação (tubo de ensaio).

3. Medindo a evolução do oxigênio

1. Substitua a água por 50 mL da primeira solução de peróxido de hidrogênio e coloque-a de volta no banho de água. Uma vez equilibrado, adicione o disco de reação revestido de platina e sele o sistema com uma rolha conectada a um sensor de pressão de gás. Esses discos são comumente usados em sistemas de limpeza de lentes de contato.
2. Uma vez que o sensor de pressão esteja configurado para adquirir dados a 2 pontos/s, execute o experimento por 120 s. O sensor de pressão de gás Vernier, GPS-BTA, é recomendado para este experimento.
3. Bolhas devem ser observadas à medida que o peróxido é decomposto ao gás de oxigênio e água. Solte a pressão, descarte a solução, enxágue e substitua a solução pela próxima solução de peróxido de hidrogênio. Repita a medição da pressão do gás até que todas as soluções sejam testadas.

4. Análise de dados

1. Transfira todos os arquivos de dados de pressão versus tempo para um programa de planilha.
2. Determinar as taxas iniciais - assumir que a concentração de peróxido de hidrogênio não mudou muito durante o curto período de tempo do experimento. Os dados representam a região linear inicial do experimento cinético.
   1. Determine a inclinação plotando pressão versus tempo e usando uma fórmula de inclinação ou regressão linear. Plote a pressão em qualquer unidade comum.
   2. A inclinação é a taxa inicial em unidades de pressão_O2/s.
3. Determinando a Ordem de Reação
   1. Porque a pressão de evoluído O₂ é diretamente proporcional às verrugas da decomposição H₂O₂, plotando aln( taxa inicial ) vs. ln[H₂O₂]₀ rende uma inclinação equivalente à ordem da reação. A concentração inicial de peróxido de hidrogênio, [H₂O₂]₀, é o que foi usado em cada um dos ensaios.
      1. A equação para a lei da taxa é. Tomar o logaritmo natural (ln) da equação produz uma equação linear , onde m, a inclinação, é a ordem da reação.

4. Determinando a constante de taxa, k
   1. Para cada ensaio, converta a taxa, P_O2/s, em unidades de caixas eletrônicos se a taxa estiver em uma unidade diferente, como torr/s.
   2. Como as bolhas evoluíram em solução aquosa, subtraia a pressão de vapor de água da pressão do sistema para cada ensaio. A nova taxa reflete apenas a pressão devido à evolução do oxigênio.
   3. Aplique a lei do Gás Ideal para converter a taxa de caixas eletrônicos em moles/s em cada ensaio.
      1. Rearranjar PV = nRT para n = PV/RT. A unidade^S-1 permanece inalterada. O volume é equivalente ao volume do tubo de ensaio menos o volume da solução (50 mL).
   4. Use a reação química equilibrada para converter de mols de oxigênio produzidos em mols de peróxido de hidrogênio decompostos em cada ensaio.
   5. Divida as verrugas de H₂O₂ pelo volume da solução, 0,050 L, para produzir a molaridade de H₂O₂ decomposto por segundo, [H₂O₂]/s.
   6. Como este experimento segue cinética de primeira ordem, divida a taxa, [H₂O₂]/s, pela concentração original de solução para cada ensaio, [H₂O₂]₀, para produzir uma taxa constante, k. Esta solução para a constante de taxa variaria ligeiramente com base na ordem da reação previamente determinada.
   7. Média das constantes de taxa para cada ensaio juntos, já que a temperatura é constante.

Dados de evolução do oxigênio e taxas iniciais

Figura 1. Dados de pressão versus tempo para cada ensaio em temperatura constante. A inclinação é equivalente à taxa instantânea da reação.

Ordem de Reação

1. Os dados de cinco ensaios e gráficos com inclinação estão tabulados abaixo(Tabela 2, Figura 2). A inclinação de 0,9353 ≈ 1, é um valor inteiro da ordem de reação.

Mesa 2. Resultados de 5 H₂O₂ ensaios.

Figura 2. Registro natural de concentração versus taxa. A inclinação é equivalente à ordem da reação.

Taxa Constante, k

1. Calcule a taxa em mol O₂/s usando a lei do Gás Ideal subtraindo pela primeira vez a pressão de vapor de água a 294 K (temperatura do experimento cinético), 18,7 torr.
2. Calcule a taxa constante dividindo a taxa, [H₂O₂]/s pela concentração inicial de [H₂O₂]₀.

Mesa 3. Cálculo da taxa constante, k.

3. A taxa média constante, 2,25 x 10^-4 s^-1 indica que a reação é de primeira ordem com base nas unidades. A lei da taxa poderia ser reescrita como: taxa = 2,25 x 10^-4 s^-1[H₂O₂]₀

Embora a determinação das variáveis da lei de taxas possa ser envolvida matematicamente, os métodos são realmente bastante simples. Desde que o desaparecimento de um reagente ou aparência de um produto possa ser medido, parcelas de taxa podem ser usadas para calcular a taxa constante. Uma extensão deste método é frequentemente usada para determinar a energia de ativação de uma reação, E_a, medindo a taxa e calculando a constante taxa a uma variedade de temperaturas. Este método envolve o uso da equação de Arrhenius, k = Ae^(-Ea/RT). A combinação da lei de taxas, incluindo a ordem de reação, com a energia de ativação de uma reação fornece um perfil cinético completo para quão rápida (ou lenta) uma reação progride e fornece informações do mundo real sobre como fatores como temperatura e concentração podem afetar essa reação.

Cinética química encontra aplicações em indústrias e campos tão variados quanto produtos farmacêuticos, segurança nuclear, remediação ambiental e protetores solares. Por exemplo, uma determinada droga pode ter uma constante de taxa muito grande, o que significa que ela se decomcai muito rapidamente no corpo. Isso afeta o uso, a dosagem e o método de entrega. Com relação à ciência nuclear, a radioatividade segue cinética de primeira ordem, o que significa que o tempo necessário para que o material nuclear decaia para um nível seguro é muito bem caracterizado. As medições seriam muito semelhantes ao método aqui apresentado e também poderiam ser aplicadas à decomposição de muitos poluentes ambientais. Da mesma forma, os protetores solares também se decompõem com perfis cinéticos conhecidos, permitindo que os fabricantes informem aos consumidores em quanto tempo o protetor solar precisa ser aplicado para manter níveis seguros.

1. Method adapted from Vetter, T. A., Colombo, D. P. Jr. Kinetics of Platinum-Catalyzed Decomposition of Hydrogen Peroxide, J. Chem. Ed. 80 (7), 788-798 (2003).
2. David R. Lide, ed. CRC Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton, Florida: CRC Press (2005).